80电影天堂网,少妇高潮一区二区三区99,jαpαnesehd熟女熟妇伦,无码人妻精品一区二区蜜桃网站

搜索：  
吉林大學(xué)李茂教授課題組《Acc. Chem. Res.》：固相電合成
2023-12-07  來源：高分子科技

  發(fā)展新合成方法的意義在于能夠突破原有方法的局限，創(chuàng)制難以獲得的聚合物結(jié)構(gòu)材料。批次一致性合成不僅有利于實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)得到準(zhǔn)確的結(jié)論和規(guī)律，而且對于發(fā)展高附加值應(yīng)用研究至關(guān)重要。固相合成是一種能夠真正實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)合成序列可控聚合物策略，并有可能實(shí)現(xiàn)與自然界相媲美的序列控制精度。固相合成每步加入一類特定單體結(jié)構(gòu)，固相介質(zhì)連接的聚合物通過溶劑清洗純化，如此目標(biāo)單體逐一加成和清洗步驟循環(huán)往復(fù)實(shí)現(xiàn)聚合物鏈定向增長。簡單反應(yīng)與純化過程已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了多肽藥物的自動(dòng)化制備，發(fā)展50年至今仍是多肽藥物主流制備方法。盡管固相迭代合成理論上適用于大量不同結(jié)構(gòu)和功能單體，但具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和功能光電功能聚合物合成仍然十分困難。主要問題在于固液界面反應(yīng)速率低且同時(shí)缺乏高效反應(yīng)類型。


  吉林大學(xué)李茂課題組一直專注可控電聚合方法學(xué)研究，近5年建立了一種固相電合成方法（參考論文1-7），近期以“Solid-phase electrosynthesis”為題受邀在《Acc. Chem. Res.》雜志發(fā)表研究專述。固相電合成方法，通過特別的分子設(shè)計(jì)能夠滿足精準(zhǔn)合成的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)要求，實(shí)現(xiàn)了光電功能聚合物精準(zhǔn)合成和單一取向聚合物結(jié)晶膜精準(zhǔn)制備。這種方法突破了已知合成方法局限，能夠獲得傳統(tǒng)認(rèn)為不溶解、不易合成或不結(jié)晶聚合物合成與組裝，而且實(shí)現(xiàn)了有機(jī)超薄膜批次一致性制備。與傳統(tǒng)有機(jī)薄膜相比，序列可控層次上的分子薄膜研究對電子器件的功能和性能調(diào)控具有突出的優(yōu)勢，同時(shí)也具有不可預(yù)測性。 


圖1. 固相電合成設(shè)計(jì)（參考論文1）。（a）電活性反應(yīng)單元A自組裝單層；（b）AB雙功能化單體的AA氧化偶聯(lián)反應(yīng)；（c）AB雙功能化單體的BB還原偶聯(lián)反應(yīng)；（d）單體通過氧化和還原交替反應(yīng)逐個(gè)加成獲得聚合物。

  如圖1所示，以電活性自組裝分子單層A為模板，通過施加交替的正負(fù)電位，氧化和還原雙功能化的單體AB可以發(fā)生AA偶聯(lián)和BB偶聯(lián)。氧化和還原偶聯(lián)在兩種溶液中交替反應(yīng)實(shí)現(xiàn)單體逐一加成，避免氧化還原副產(chǎn)物二聚體加成。電刺激加快溶液中單體與界面反應(yīng)速率，能夠極大縮短每步反應(yīng)時(shí)間至1分鐘。組裝分子A與單體AB具有相似的分子寬度，能夠確保自上而下空間動(dòng)力學(xué)允許的單體在界面的加成。未反應(yīng)的活性位點(diǎn)通常通過重復(fù)1~2次相同氧化或還原反應(yīng)并修復(fù)形貌缺陷。這種聚合物原位電合成與組裝可以制備規(guī)整的亞納米粗糙度的聚合物結(jié)晶薄膜，能夠得到非結(jié)晶性聚合物宏觀有序結(jié)構(gòu)。因此，固相電合成是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)允許的精準(zhǔn)聚合物合成和結(jié)晶薄膜制備方法。 


圖2. 固相電合成通過表面反應(yīng)位點(diǎn)密度調(diào)控可以制備聚合物單鏈和單一取向聚合物膜（參考論文4）。（a）電活性反應(yīng)單元三苯胺自組裝單層；（b）三苯胺和乙烯基吡啶金屬配位雙功能化單體；（c）長度可控表面孤立單鏈制備（110 nm）；（d）聚合物單層制備（20 nm）。
 

圖3. 固相電合成自組裝單層、單體和聚合物產(chǎn)物結(jié)構(gòu)（參考論文1）。表面聚合物單鏈合成對迭代單體的尺寸沒有要求，因此聚合物單鏈的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)控制將更加靈活。通過自組裝分子設(shè)計(jì)，可以制備不同密度和不同導(dǎo)電性能的表面接枝聚合物膜。研究發(fā)現(xiàn)，金屬種類和密度對膜導(dǎo)電性能起決定性作用，而共軛結(jié)構(gòu)主鏈能夠?qū)崿F(xiàn)更多次的單體加成，從而獲得較長聚合物（參考論文2，達(dá)37 nm）。由于乙烯基和乙炔基需要吡啶金屬配位活化，有機(jī)聚合物合成將更具挑戰(zhàn)性。因此，拓展用于固相電合成的電化學(xué)反應(yīng)將是我們未來工作重要內(nèi)容之一。 


圖4. 固相電合成電化學(xué)監(jiān)控（參考論文3）。利用圖3中Ru，Fe和Os三種單體按需依次加成可以得到單體組成和序列可控的聚合物膜。合成過程加入的金屬種類和數(shù)量可以通過氧化還原峰電位和電流監(jiān)控。這些數(shù)據(jù)表明固相電合成可控性是單個(gè)單體可分辨的。
 

圖5. 聚合物本征導(dǎo)電關(guān)系構(gòu)效研究（參考論文3）。紅線和黑線分別代表4μm2器件在偏壓0.5 V和-0.5 V下的電流密度。
 

圖6. 單體組成和序列可控分子膜憶阻器阻變行為（參考論文3）。研究表明，序列變化對憶阻器功能影響是不可預(yù)測的。例如：簡單金屬順序替換出現(xiàn)了不同數(shù)量的NDR響應(yīng)（i,j），以及整流（f）、記憶電阻、記憶電容(o)，非平衡態(tài)(g,h）等不同功能的切換。通過金屬種類和序列優(yōu)化，獲得了負(fù)微分電阻參數(shù)報(bào)道最高值，其峰值和峰谷比值為15.8，開關(guān)比達(dá)1000（e）。

小結(jié)和展望：


  課題組建立了固相合成方法，首次制備了單一取向聚合物膜，揭示了聚合物本征結(jié)構(gòu)與宏觀薄膜導(dǎo)電構(gòu)效關(guān)系，開辟了聚合物精準(zhǔn)電合成新方向和光電薄膜制備新方法。與典型的固相合成相比(表1)，固相電合成反應(yīng)快速且形成穩(wěn)定的C-C連接，是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)允許的聚合物精準(zhǔn)合成與薄膜制備方法。這種方法適用于大量金屬離子和配體種類相關(guān)的聚合物的可預(yù)測合成，還可以通過調(diào)整反應(yīng)條件和各類單體的選擇，實(shí)現(xiàn)多樣性和復(fù)雜變化的定制化聚合目標(biāo)產(chǎn)物。單一取向化有效地構(gòu)建了聚合物本征結(jié)構(gòu)與光電功能宏觀薄膜構(gòu)效關(guān)系，其薄膜可以直接用于電子器件制備，并且具有突出的功能和性能調(diào)控優(yōu)勢。與其它聚合物聚集形式相比，單一取向帶來的可預(yù)測特點(diǎn)包括高密度、熱力學(xué)最穩(wěn)定、本征優(yōu)異導(dǎo)電和力學(xué)性能，宏觀一致取向及批次一致性制備能力。光電功能材料批次一致性制備不僅有利于實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)得到準(zhǔn)確的結(jié)論和規(guī)律，而且對于發(fā)展高附加值應(yīng)用研究至關(guān)重要。光電可監(jiān)控的可控與可預(yù)測聚合物合成與光電薄膜制備過程具有商業(yè)化自動(dòng)化合成與生產(chǎn)潛力。


表1. 固相電合成與典型固相合成比較


  應(yīng)對光電功能聚合物材料和器件現(xiàn)在和未來應(yīng)用需求，當(dāng)前固相電合成還存在很多挑戰(zhàn)。當(dāng)前還原反應(yīng)需要金屬吡啶配位活化，從而能夠在一個(gè)較為溫和條件下合成目標(biāo)聚合物，因此合成不含金屬的有機(jī)聚合物需要發(fā)展新穎的還原反應(yīng)類型。由于近十幾年來有機(jī)電合成繁榮發(fā)展，相信將會(huì)有利于豐富固相電合成方法，挑戰(zhàn)更多類型聚合物合成。為獲得更為清晰的結(jié)構(gòu)表征，原位的光譜電化學(xué)和分子成像研究是可能努力方向。盡管單體組成和序列可控的聚合物具有超高光電磁信息存儲密度，但實(shí)用化簡易讀取方法還需要進(jìn)一步研究。因此，單一取向聚合物結(jié)晶膜作為一種極端聚合物聚集形態(tài)和非線性材料在基礎(chǔ)和應(yīng)用研究中具有廣闊的研究潛力。


  固相電合成相關(guān)論文：

1.Li Y, Li M,* Ma Y, et al., Nanoarchitectonics on electrosynthesis and assembly of conjugated metallopolymers, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, DOI: 10.1002/ange.202311778. hot paper

2.Wang J, Hong W,* Li M,* et al., Composition and sequence-controlled conductance of crystalline unimolecular monolayers, Sci. Adv. 2023, 9, eadh0667.

3.Wang J, Hong W,* Li M,* et al., Crystalline unipolymer monolayer with high modulus and conductivity, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202216838. hot paper

4.Wang J, Hong W,* Li M,* et al., Monolayer nanoarchitecture of crystalline metallopolymers by electrochemical iterative growth, Cell Reports Physical Science 2022, 3, 100852.

5.Wang Y, Li M,* Controlled electropolymerization based on self-dimerizations of monomers, Current Opinion in Electrochemistry 2022, 33, 100952. (invited review)

6.Zhang J, Li M,* et al., Rapidly sequence-controlled electrosynthesis of organometallic polymers, Nat. Commun. 2020, 11, 2530.

7.Zhang J, Li M,* et al., Vertical step-growth polymerization driven by electrochemical stimuli from electrode, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16698.


  以上課題組研究綜述發(fā)表在Accounts of Chemical Research上。


  論文鏈接： https://doi.org/10.1021/acs.accounts.3c00620

版權(quán)與免責(zé)聲明：中國聚合物網(wǎng)原創(chuàng)文章。刊物或媒體如需轉(zhuǎn)載，請聯(lián)系郵箱：info@polymer.cn，并請注明出處。
（責(zé)任編輯：xu）
【大 中 小】【打印】【關(guān)閉】

誠邀關(guān)注高分子科技

更多>>最新資訊
更多>>科教新聞