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林化所張猛研究員/南昆大宋平安教授《Nano Res.》：通過氫鍵締和納米纖維素制備阻燃、抗熔滴和可生物降解的生物基聚氨酯彈性體
2024-01-04  來源：高分子科技

  由于熱塑性聚氨酯彈性體具有出色的強(qiáng)度、韌性和彈性，近年來在電子皮膚、可穿戴電子和人機(jī)互動(dòng)設(shè)備領(lǐng)域具有廣大的應(yīng)用需求。這些聚氨酯彈性體通常表現(xiàn)出極高的強(qiáng)度(>20 MPa)和拉伸性(>1000%)。然而，由于缺乏分子鏈間的化學(xué)交聯(lián)作用，開發(fā)阻燃且抗熔滴的熱塑性聚氨酯彈性體仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。另外，研制可生物降解的聚氨酯彈性體具有極大的環(huán)境效益，近年來得到廣泛的關(guān)注。



  近日，中國林科院林化所周永紅研究員團(tuán)隊(duì)聯(lián)合南昆士蘭大學(xué)的宋平安教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種高強(qiáng)、可生物降解、阻燃、抗熔滴和可生物降解的生物基聚氨酯彈性體。該聚氨酯彈性體以松香酸衍生物作為硬段，聚己內(nèi)酯二醇作為軟段，然后通過動(dòng)態(tài)氫鍵與纖維素納米晶體實(shí)現(xiàn)物理交聯(lián)，從而使該聚氨酯彈性體具備優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度、阻燃、抗滴落以及生物可降解性能。該彈性體力學(xué)強(qiáng)度和抗滴落性能的顯著提高是因?yàn)榫郯滨椥泽w和納米纖維素之間的氫鍵交聯(lián)作用；出色的生物可降解性能是由于硬段結(jié)構(gòu)中的松香酸和軟段聚己內(nèi)酯二醇的雙重降解作用以及納米纖維素的催化和燈芯降解作用。 


圖1. PU-RD和PU-RD/CNC的制備和性能表征. (a) PU-RD的合成過程. (b) PU-RD/CNC的制備示意圖. (c) PU-RD和PU-RD/CNC的AFM高度圖. (d) PU-RD和PU-RD/CNC的紫外透射光譜圖. (Ⅰ: PU-RD, Ⅱ: PU-RD/1.0CNC, Ⅲ: PU-RD/3.0CNC, Ⅳ: PU-RD/5.0CNC).


  為了同時(shí)提高聚氨酯彈性體的阻燃性和生物可降解性能，將DOPO衍生物與松香酸的鍵合產(chǎn)物作為目標(biāo)聚氨酯彈性體（PU-RD）的硬段，并將聚己內(nèi)酯二醇（PCL）作為軟段(圖1(a))，然后通過溶液混合將納米纖維素（CNC）引入PU-RD中(圖1(b))。CNC的加入促使聚氨酯彈性體顯示出更清晰的微相分離形態(tài)(圖1(c))，這是由于CNC與PU-RD之間的氫鍵作用。隨著CNC含量的增加，PU-RD/CNC彈性體的透明度增加(圖1(d))，這是因?yàn)镃NC破壞了PCL的結(jié)晶。 


圖2. PU-RD和PU-RD/CNC的力學(xué)性能. (a) 應(yīng)力-應(yīng)變曲線. (b) 儲能模量隨溫度變化曲線. (c) 儲能模量和(d) 粘度隨頻率變化曲線. (e) 波長在3500-3100cm-1的紅外光譜圖. (f) 羥基峰位移變化曲線. (g) PU-RD/5.0CNC的原位紅外光譜圖. (h) 損耗模量隨溫度變化曲線. (i) 蠕變曲線.


  隨著CNC含量增加，PU-RD/CNC的拉伸強(qiáng)度先增加后減小，彈性模量逐漸增大(圖2(a))；DMA測試中的儲能模量、黏度值和玻璃化溫度也相應(yīng)增加(圖2(b-d,h))；蠕變測試中應(yīng)變隨時(shí)間更快趨于平緩(圖2(i))，這歸因于PU-RD和CNC之間的氫鍵相互作用導(dǎo)致的增強(qiáng)作用(圖2(e,f))。此外，變溫紅外測試結(jié)果中羥基峰隨溫度變化發(fā)生位移也證明了PU-RD與CNC之間氫鍵的存在，且該氫鍵在155°C仍保持穩(wěn)定(圖2(g))。 


圖3. PU-RD和PU-RD/CNC的阻燃和抗滴落性能. (a) 垂直燃燒結(jié)果. (b) 殘?zhí)縎EM圖. (c) 儲能模量和 (d) 粘度值隨溫度的變化曲線. (e) 殘?zhí)坷庾V圖.


  PU-RD可以在點(diǎn)燃后自熄，達(dá)到UL-94 V-0等級，但仍然存在滴落物。當(dāng)PU-RD中添加3.0 wt%CNC后，熔滴被完全抑制(圖3(a))。PU-RD/CNC的抗滴落性能主要是由于分子間相互作用的增強(qiáng)以及氫鍵相互作用提高了成炭能力。分子間相互作用的增強(qiáng)通過流變測試中PU-RD的儲能模量和黏度值隨著CNC含量增加而增加證明(圖3(c,d))；隨著CNC含量的增加，PU-RD/CNC的殘?zhí)扛旅芎屯暾?圖3(b))；拉曼光譜中ID/IG值隨著CNC含量增加而逐漸降低，表明加入CNC后PU-RD的石墨化程度更高。 


圖4. PU-RD和PU-RD/CNC的生物降解和循環(huán)使用性能. (a) PU-RD和(b) PU-RD/5.0CNC降解過程的表面形貌SEM圖. (c)商用聚氨酯、PU-D、PU-RD和PU-RD/5.0CNC降解過程的質(zhì)量變化圖. (d) PU-RD和 PU-RD/5.0CNC浸入水中24小時(shí)前后的對比圖. (e) CNC燈芯效應(yīng)示意圖. (f) PU-RD/5.0CNC的循環(huán)過程. (g) PU-RD/5.0CNC循環(huán)5次的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.


  PU-RD/CNC具有良好的生物可降解性能，在37°C下1.0 wt%脂肪酶溶液中60天可完全降解(圖4(a-c))，這主要是由于聚氨酯硬段和軟段結(jié)構(gòu)中松香酸和PCL的雙重降解作用，以及CNC的催化作用和燈芯作用(圖4(d,e))。此外，PU-RD/CNC通過在DMAc中溶解后蒸發(fā)DMAc即可實(shí)現(xiàn)閉環(huán)回收(圖4(f))。經(jīng)過5次循環(huán)回收，PU-RD/5.0CNC仍然具有100%的回收率，且它的力學(xué)性能得以保持。 


圖5. PU-RD/5.0CNC作為壓力傳感器的封裝材料. (a)無和(b)有PU-RD/5.0CNC作為封裝材料的電子傳感器俯視圖. (c,d) (a,b)圖中相應(yīng)砝碼信號映射圖. (e)無和(f)有PU-RD/5.0CNC作為封裝材料的壓力傳感器點(diǎn)燃后的燃燒圖.


  當(dāng)以PDMS為基體的壓力傳感器表面包覆一層PU-RD/5.0CNC聚氨酯彈性體薄膜后，完全不影響它的使用靈敏度(圖5(a-d))，且點(diǎn)燃后5s內(nèi)自熄，因此不影響該傳感器的正常使用(圖5(f))。這表明所制備的聚氨酯彈性體可以作為理想的電子器件封裝材料。


  相關(guān)成果以“Fire-retardant, anti-dripping, biodegradable and biobased polyurethane elastomers enabled by H-bonding with cellulose nanocrystals”為題發(fā)表在《Nano Research》期刊上，該期刊是中國科技期刊卓越行動(dòng)計(jì)劃領(lǐng)軍期刊。中國林科院林化所博士后薛逸嬌為第一作者，張猛研究員和宋平安教授為共同通訊作者。該研究工作得到國家自然科學(xué)基金（32301545; 32071712）等經(jīng)費(fèi)資助。


  原文鏈接：https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-023-6397-0

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