鄭州大學(xué)宋繼中教授團(tuán)隊(duì) Adv. Mater.：新策略！綠色合成-開辟鈣鈦礦量子點(diǎn)熒光粉合成新思路
鈣鈦礦量子點(diǎn)（QD）憑借其超高的發(fā)光效率、光譜精細(xì)可調(diào)、色純度高等優(yōu)勢，被認(rèn)為是未來照明光源理想的候選者。目前鈣鈦礦量子點(diǎn)的合成主要采用化學(xué)溶液法，一方面，溶液法往往需要合成、分離以及純化等多道工序，工藝相對復(fù)雜，不利于放大生產(chǎn)；另一方面，溶液法的合成和純化過程不可避免的需要使用大量有機(jī)溶劑，不僅有環(huán)境污染的困擾，而且去除溶劑過程會增加額外的工藝和成本，此外化學(xué)溶液法批次重復(fù)性差、原料利用率低等問題也嚴(yán)重制約其擴(kuò)大規(guī)；a(chǎn)。因此，開發(fā)綠色、低成本、簡易的大規(guī)模制備工藝對于鈣鈦礦量子點(diǎn)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程至關(guān)重要。
為此，鄭州大學(xué)宋繼中團(tuán)隊(duì)提出了一種全新的全固態(tài)綠色合成方法——聚合物表面限域的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)（PMR）策略，以聚合物作為反應(yīng)介質(zhì)，利用高速研磨粉碎機(jī)的高速攪拌力為反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，在極短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)（100 s）就能成功制備出發(fā)光效率（PLQY）超90%的高質(zhì)量發(fā)光鈣鈦礦QD熒光粉。
圖1 PMR合成鈣鈦礦量子點(diǎn)熒光粉的示意圖
PMR開辟了鈣鈦礦量子點(diǎn)熒光粉合成的新思路：（i）采用超高轉(zhuǎn)速（>15000 rpm）的粉碎機(jī)產(chǎn)生足夠強(qiáng)的機(jī)械力，促使金屬鹽前體和有機(jī)鹵化物的快速混合，進(jìn)而使前驅(qū)體能夠快速轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦；（ii）引入具有豐富表面特征的聚合物顆粒提供均勻的反應(yīng)環(huán)境和充足的生長空間，促使生成的鈣鈦礦可控地分散于聚合物表面，改善顆粒的分散均勻性；（iii）合成過程無溶劑、無廢料、無需進(jìn)一步分離純化，可直接用于加工應(yīng)用，大大簡化工藝，降低生產(chǎn)成本。這些特點(diǎn)使PMR能夠以高材料利用率（100%產(chǎn)率）、高合成速率（1 kg/min）和綠色（無溶劑）的方式成功制造出PLQY超過90%的高質(zhì)量綠色CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)。
圖2 PMR合成的鈣鈦礦量子點(diǎn)熒光粉的微觀結(jié)構(gòu)圖
更重要的是，聚合物的引入賦予了熒光粉的高度可加工性和可塑性，QD熒光粉可以采用熱壓、3D打印等方式，加工成各種圖案、形狀以及大小的固體熒光發(fā)射體，用于不同的發(fā)光場合，且塑化后的固體熒光發(fā)射體表現(xiàn)出更穩(wěn)定的發(fā)光性能。例如，通過將365 nm UV LED芯片與所制備的藍(lán)色CsPbBrCl2、綠色CsPbBr3和黃紅色TPP2SbCl5熒光粉結(jié)合，他們成功制備了CIE色坐標(biāo)為（0.33，0.33），色溫為5555 K的WLED，這表明所制備的鈣鈦礦熒光粉在照明光源領(lǐng)域極具應(yīng)用前景。
圖3 鈣鈦礦熒光粉的加工性和照明應(yīng)用
此外，PMR策略在金屬鹵化物鈣鈦礦熒光粉的制備方面具有極大的通用性，通過調(diào)節(jié)前驅(qū)鹽的種類和配比，可以合成出不同發(fā)光顏色Pb基鈣鈦礦熒光粉以及開發(fā)各種無Pb金屬鹵化物熒光粉；另外可以采用20多種聚合物來制備鈣鈦礦熒光粉，利用聚合物不同的加工特性，可以實(shí)現(xiàn)不同形態(tài)的硬質(zhì)或柔彈性發(fā)光體的加工成型，以滿足不同場合的應(yīng)用需求。
圖4 PMR合成不同顏色和組分的鈣鈦礦熒光粉
提出的PMR策略為規(guī)；苽溻}鈦礦QD熒光粉開辟了一種更簡便（工藝簡單易操作）、更節(jié)能（反應(yīng)時(shí)間短、無需高溫、無惰性環(huán)境）、更高效（合成速率高）、綠色環(huán)保（無溶劑、無廢料）的新思路。該研究不僅可以為高通量鈣鈦礦量子點(diǎn)合成開辟新的視覺，而且可以為探索新的鈣鈦礦體系提供新的機(jī)遇。該方法有望成為制造高質(zhì)量鈣鈦礦QD熒光粉的最佳方案，符合機(jī)械化學(xué)的最終目標(biāo)：更清潔、更安全、更高效的綠色無溶劑合成思想。
該研究工作，以“Polymer-Surface-Mediated Mechanochemical Reaction for Rapid and Scalable Manufacture of Perovskite QD Phosphors”為題在線發(fā)表于《Advanced Materials》上（Zhang et al, Advanced Materials (2024)。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202310521
