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南丹麥大學(xué)吳昌柱課題組 Angew：酶與超分子聚合物結(jié)合實現(xiàn)可循環(huán)的光生物催化
2024-02-27  來源：高分子科技

  酶分子由于其卓越的催化特性在各種應(yīng)用中變得越來越重要，然而它們的實際應(yīng)用往往受到其固有特性的限制，例如反應(yīng)范圍窄和使用壽命短。近年來，研究人員致力于開發(fā)新型的酶分子修飾方法以克服這些限制，目前主要通過兩種方法：酶的基因工程和化學(xué)修飾。時至今日，基因工程方法已經(jīng)日趨成熟，但經(jīng)常需要投入大量的時間精力來達到預(yù)期效果。相比之下，酶的化學(xué)修飾，尤其是使用功能性聚合物對酶進行修飾的方法再生物技術(shù)和化學(xué)研究中日漸興起。由此，作者提出了一種利用超分子聚合物修飾酶分子來得到超分子酶（SupEnzyme）的設(shè)想。


  超分子化學(xué)發(fā)展至今已經(jīng)成為創(chuàng)造新物質(zhì)、實現(xiàn)新功能的一種有效的方法。通過分子設(shè)計，可以對超分子組裝體系實現(xiàn)精確控制。利用這一性質(zhì)，將合成超分子與具有催化活性的酶分子結(jié)合可以創(chuàng)造出具有全新的功能的物質(zhì)，然而，這一領(lǐng)域迄今并沒有得到充分發(fā)展：一是由于需要選擇恰當(dāng)?shù)姆椒ㄔ诓挥绊懨富钚约叭芙庑缘那疤嵯聦⒍呓Y(jié)合；二是超分子組裝系統(tǒng)通常需要大量的超分子作用聚集在一起，增加了對酶修飾的難度。因此，作者在本研究中，采用超分子聚合物與酶結(jié)合用于實現(xiàn)可循環(huán)的光生物催化。



  酶的化學(xué)修飾因其直接、穩(wěn)健和高效而在酶工程領(lǐng)域出類拔萃，但在設(shè)計通用而有效的修飾策略方面仍然存在挑戰(zhàn)。采用聚合物，尤其是功能性超分子聚合物對酶進行修飾可以賦予酶分子廣泛的應(yīng)用潛力，例如通過分子組裝開發(fā)智能材料或通過分子識別實現(xiàn)催化。酶和預(yù)先合成的高分子聚合物可以通過嫁接支鏈法（grafting-to）形成酶-聚合物綴合物（enzyme-polymer conjugates），實現(xiàn)高效可控的酶修飾。


  近日，南丹麥大學(xué)吳昌柱課題組與上？萍即髮W(xué)李健課題組合作，設(shè)計了一種含環(huán)糊精的苯乙烯馬來酸（β-CD@SMA）超分子共聚物，并通過活化酯法將其與酶分子高效結(jié)合，形成超分子酶（supramolecular enzymes, SupEnzyme）。SupEnzyme可以與客體聚合物（guest polymer）進一步組裝成聚集體，最終用于實現(xiàn)可循環(huán)的光生物催化級聯(lián)反應(yīng)。該研究以題為“Integrating Enzymes with Supramolecular Polymers for Recyclable Photobiocatalytic Catalysis”的論文發(fā)表在Angewandte Chemie期刊上。 


圖1. SupEnzyme的表征。


  作者通過蛋白免疫印跡、傅里葉變換紅外光譜、圓二色譜、動態(tài)光散射和熱重分析等手段表征、分析了SupEnzyme的形成和形態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，SupEnzyme由超分子共聚物β-CD@SMA和酶分子通過共價鍵緊密結(jié)合，并且在反應(yīng)過程中通過形成膠束進行界面生物催化。同時，超分子聚合物賦予了酶分子新的交互能力，即超分子主客體相互作用和電荷相互作用。在此基礎(chǔ)上，SupEnzyme可以結(jié)合含有對應(yīng)客體和相反電荷的聚合物（PAD）形成聚集體（aggregate），實現(xiàn)從均相催化劑到非均相催化劑的轉(zhuǎn)換并循環(huán)回收。經(jīng)過7次循環(huán)，聚集體仍有80%的活性，遠遠高于商品催化劑Novozym 435（N435，約保留20%活性）。 


圖2. SupEnzyme及其聚集體（SupEnzyme/PAD）的催化活性。


  SupEnzyme與客體聚合物所形成的聚集體不僅可用于酶的回收利用，還可以通過在客體聚合物（PAD-AQ）中引入化學(xué)催化劑實現(xiàn)聚集體的可循環(huán)光生物催化級聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)在水和乙酸芐酯組成的 “水-底物”體系中進行。通過對比試驗發(fā)現(xiàn)，聚集體對酶活性具有保護作用，并且在循環(huán)5次后，聚集體中的酶活性保持在70%，化學(xué)催化劑活性保留了90%。同時，級聯(lián)反應(yīng)的成功也說明超分子酶聚集體具有成為多樣化平臺的潛力，可以將不同的酶與生物相容性的有機催化劑結(jié)合在同一骨架中。 


圖3. 聚集體用于可循環(huán)的光生物催化級聯(lián)反應(yīng)。


  為了驗證超分子酶體系的通用性，作者采用了另外兩種不同的酶-乙醇脫氫酶 （ADH） 和環(huán)氧化物水解酶（EH）用于 SupEnzyme 的制備，得到兩種 SupEnzyme - ADH-Sup 和 SpEH-Sup。聚集體的回收實驗表明，在循環(huán)5次后，ADH-Sup/PAD 保留了超過 80% 的初始活性，而 SpEH-Sup/PAD 保留了60%的活性。這些結(jié)果再次表明了聚集體對酶活性的保護作用，以及超分子酶體系的通用性，為將來研究多功能聚集體開辟了道路。 


圖4. 其他酶的SupEnzyme的制備及循環(huán)利用.


  本研究成功通過溫和的化學(xué)修飾實現(xiàn)了催化活性酶與超分子聚合物的緊密結(jié)合，賦予所形成的綴合物全新的功能，并表現(xiàn)出了方法的可延伸性。此外，綴合物中的超分子結(jié)構(gòu)可以與客體聚合物相互作用，在提高活性、穩(wěn)定性的同時引入光催化劑，實現(xiàn)可循環(huán)的光生物催化級聯(lián)反應(yīng)。該方法成功地在其他酶上延伸應(yīng)用，闡明了該方法在多樣的酶與聚合物結(jié)合問題上具有的通用性，為未來研究酶修飾和酶工程提供了新策略。


  論文信息

  Integrating Enzymes with Supramolecular Polymers for Recyclable Photobiocatalytic Catalysis

  Jingping Ouyang, Zhenfang Zhang, Jian Li*, Changzhu Wu*

  Angewandte Chemie International Edition

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202400105

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