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吉林大學(xué)李洋課題組 AFM:可大面積制備的、具有室溫閉環(huán)可回收性和自修復(fù)能力的超分子聚合物離子凝膠智能窗
2024-03-01  來(lái)源:高分子科技

  離子凝膠是通過(guò)將離子液體 (ILs)固定三維聚合物網(wǎng)絡(luò)中形成的凝膠材料,具有良好的熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性以及柔性。然而,由于凝膠材料固有的柔軟性質(zhì),離子凝膠在長(zhǎng)期使用的過(guò)程中不可避免的會(huì)受到一些機(jī)械損傷。這破壞它們結(jié)構(gòu)完整性,導(dǎo)致機(jī)械和導(dǎo)電性能的下降甚至是喪失,從而縮短了它們的使用壽命。隨著超分子化學(xué)和分子合成技術(shù)的快速發(fā)展,人工自修復(fù)材料的合成成為可能。特別是通過(guò)將ILs負(fù)載到可逆共價(jià)或非共價(jià)鍵交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)中制備的自修復(fù)離子凝膠,憑借其可忽略的蒸汽壓、不可燃性、高熱穩(wěn)定性、良好的離子導(dǎo)電性和寬電化學(xué)窗口,在催化、傳感、超級(jí)電容器、離子導(dǎo)體、摩擦電納米發(fā)電機(jī)、氣體分離等方面展現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景。值得一提的是,基于低臨界轉(zhuǎn)變溫度(LCST)現(xiàn)象具有可逆光透過(guò)率轉(zhuǎn)變能力的自修復(fù)離子凝膠在熱致變色智能窗領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用潛力。得益于IL良好的不揮發(fā)性,該離子凝膠具有優(yōu)于基于水凝膠的熱致變色材料的溫度穩(wěn)定性、重復(fù)轉(zhuǎn)變能力以及在嚴(yán)苛條件下的長(zhǎng)時(shí)間使用性。然而,目前的自復(fù)離子凝膠存在制備過(guò)程繁瑣復(fù)雜,無(wú)法閉環(huán)回收等缺點(diǎn),限制了它在實(shí)際應(yīng)用的潛力。因此,通過(guò)超分子作用力的構(gòu)筑來(lái)制備可大面積制備和室溫下閉環(huán)回收的自修復(fù)熱致變色離子凝膠具有重要意義。


  吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室李洋副教授課題組長(zhǎng)期從事自修復(fù)離子凝膠功能化研究。致力于通過(guò)超分子作用力來(lái)制備兼具自修復(fù)性能與機(jī)械性能的離子凝膠并應(yīng)用于變色器件,柔性電子器件,氣體分離材料。近年來(lái),該課題組在自修復(fù)離子凝膠以及功能化方面取得了一些進(jìn)展:(1)高強(qiáng)度自修復(fù)熱致變色離子凝膠用于制備環(huán)境穩(wěn)定的高性能智能窗(Adv. Mater. 2023, 35, 2211456);(2)室溫自修復(fù)離子凝膠用于高效穩(wěn)定的CO2分離 (J. Mater. Chem. A 2022, 10, 4695–4702)3)高強(qiáng)度自修復(fù)離子凝膠用于制備高機(jī)械性和環(huán)境穩(wěn)定性的納米摩擦發(fā)電機(jī)(Nano Energy 2021, 90, 106645);谠谥苽涔δ芑孕迯(fù)離子凝膠材料方面的寶貴經(jīng)驗(yàn),近期該課題組設(shè)計(jì)并制備了一種基于超分子聚合物的自修復(fù)熱致變色離子凝膠并用于智能窗戶,智能窗戶可以實(shí)現(xiàn)大面積制備室溫閉環(huán)回收,且具有高太陽(yáng)調(diào)制能力機(jī)械和環(huán)境穩(wěn)定性。


  作者將1-己基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰亞胺)酰亞胺鹽([Hmim][TFSI])1-丁基-2,3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰亞胺)酰亞胺鹽([Bdmim][TFSI])負(fù)載到由聚醚胺(PEA)和苯-13,5-三甲醛(BTC)單體通過(guò)希夫堿反應(yīng)形成亞胺鍵交聯(lián)超分子聚合物(ISP)中,獲得可大面積制備,可閉環(huán)回收,可熱致變色的自修復(fù)離子凝膠ISP/mILn,(本工作中m 是離子液體在離子凝膠中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),n代表是[Hmim][TFSI][Bdmim][TFSI]的質(zhì)量比)(圖1)。PEA被用于構(gòu)筑自修復(fù)離子凝膠,是因?yàn)樗械?/span>PPG片段與許多離子液體具有良好的相容性,并且含有大量的氫鍵受體(醚鍵)。BTC的使用,一方面用作交聯(lián)劑,另一方面還賦予所得離子凝膠自修復(fù)能力和閉環(huán)回收的功能。PEA和 BTC 之間的希夫堿反應(yīng)可形成亞胺鍵交聯(lián)的超分子聚合物使離子液體被很好地固定在離子凝膠內(nèi),避免了離子液體的泄漏。得益于離子液體的不易揮發(fā)性,該離子凝膠具有優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性,表現(xiàn)為在經(jīng)過(guò)高溫、低溫、潮濕和真空環(huán)境中長(zhǎng)期儲(chǔ)存,多次高低溫轉(zhuǎn)變、拉伸和彎曲循環(huán)后,仍能很好地保持其太陽(yáng)調(diào)制能力。離子凝膠良好的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的自修復(fù)性能使ISP/mILn,離子凝膠在智能窗戶的應(yīng)用中具有良好的穩(wěn)定性和使用壽命 


1 (a) ISP/mILn 離子凝膠的制造過(guò)程。 (b) 制備好的 ISP/30%IL0.8 離子凝膠的照片。(c) BTCPEA 和 ISP/30%IL0.8 離子凝膠的傅立葉紅外光譜。(d) ISP/mILn 離子凝膠的結(jié)構(gòu)示意圖。(e) ISP/30%IL0.8 離子凝膠用于舉起300 g重物的離子凝膠的照片。


  通過(guò)優(yōu)化ISP/mILn離子液體含量以及二元離子液體之間的比例,作者選擇了具有良好的機(jī)械強(qiáng)度以及合適轉(zhuǎn)變溫度的ISP/30%IL0.8離子凝膠作為研究對(duì)象進(jìn)行表征。該ISP/30%IL0.8離子凝膠具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和合適的轉(zhuǎn)變溫度,96.8%的光學(xué)透光率(Tlum)以及78.2%的太陽(yáng)調(diào)制能力Tsol)。 


2 (a) ISP/30%IL0.8離子凝膠從(1)20 °C加熱到(2,3)40 °C并保持24小時(shí),(4)隨后冷卻到20 °C的照片。插圖:光學(xué)顯微鏡圖像。(b)二元離子液體([Hmim][TFSI]:[Bmim][TFSI] = 0.8)ISP/30%IL0.8離子凝膠的變溫FTIR光譜。(c) Hmim()/Bdmim()PPG鏈段之間氫鍵形成的示意圖。(d) ISP/mILn離子凝膠LCST行為的機(jī)理示意圖。(e, f)離子液體含量對(duì)ISP/mILn離子凝膠力學(xué)性能和熱致變色性能的影響。(g, h)二元離子液體質(zhì)量比對(duì)ISP/mILn離子凝膠力學(xué)性能和熱致變色性能的影響。


  由于亞胺鍵的動(dòng)態(tài)可逆性,ISP/30%IL0.8 離子凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的室溫自修復(fù)能力。作者用刀片將兩個(gè)分別用記號(hào)筆涂成紅色和藍(lán)色的ISP/30%IL0.8 離子凝膠切成兩半在室溫條件下修復(fù)36 h,即可實(shí)現(xiàn)機(jī)械性能的恢復(fù)。此外,涂覆在玻璃上的ISP/30%IL0.8 離子凝膠用手術(shù)刀反復(fù)切割造成的大量切痕,在室溫修復(fù)36 h后,離子凝膠表面的切痕消失并且Tlum完全恢復(fù)。 


圖3 (a) (1) ISP/30%IL0.8 離子凝膠;(2) 切開(kāi)的 ISP/30%IL0.8 離子凝膠;(3) 在室溫下修復(fù) 36 h之后;(4) 愈合后的離子凝膠被拉伸到其原始長(zhǎng)度的 200%。(b) ISP/30%IL0.8離子凝膠的自修復(fù)機(jī)理示意圖。(c) ISP/30%IL0.8離子凝膠修復(fù)不同時(shí)間的應(yīng)力-應(yīng)變曲線 (d) ISP/30%IL0.8離子凝膠在不同切割和修復(fù)循環(huán)次數(shù)后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線 (e) 劃傷的ISP/30%IL0.8離子凝膠在玻璃上(1)修復(fù)前和(2)修復(fù)36 h后的照片。(f) ISP/30%IL0.8離子凝膠修復(fù)不同時(shí)間后的切口光學(xué)顯微鏡圖像。(g) 劃傷的ISP/30%IL0.8離子凝膠經(jīng)過(guò)不同時(shí)間修復(fù)后的透過(guò)率光譜。(h) 不同切割-修復(fù)周期后 ISP/30%IL0.8 離子凝膠的熱致變色性能。


  利用亞胺鍵在酸催化下的水解特性,ISP/30%IL0.8可用透析的方法在室溫下實(shí)現(xiàn)解聚和高效高純的單體回收,不涉及苛刻的反應(yīng)條件;厥盏娜齻(gè)單體可用來(lái)制備全新的離子凝膠,實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)、節(jié)能的凝膠-單體-凝膠閉環(huán)回收。 


圖4 (a) ISP/30% IL0.8離子凝膠的閉環(huán)回收過(guò)程的照片。(b,c)原始和閉環(huán)回收的(b) PEA (c) BTC 單體的1H NMR 譜。(d) ISP/30%IL0.8離子凝膠在不同循環(huán)次數(shù)后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。插圖第一代再生 ISP/30% IL0.8離子凝膠的照片。(e) 不同循環(huán)次數(shù)后 ISP/30%IL0.8離子凝膠的熱致變色性能


  相關(guān)成果以Supramolecular Polymer-Based Ionogels Enable Large-Scale Fabrication of Stable Smart Windows with Room-Temperature Closed-Loop Recyclability and Self-Healing Capability為題發(fā)表在Advanced Functional Materials。(DOI: 10.1002/adfm.202313781)。吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為第一單位,吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院碩士研究生洪晨為論文的第一作者,李洋副教授為論文的獨(dú)立通訊作者。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的支持。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1002/adfm.202313781

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