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南京理工大學(xué)李健生教授團(tuán)隊(duì) Small：超輕且穩(wěn)固的共價(jià)有機(jī)框架纖維氣凝膠
2024-03-02  來(lái)源：高分子科技

  共價(jià)有機(jī)框架（COF）因其具有多樣的結(jié)構(gòu)和功能、永久的孔隙率和高比表面積，已被廣泛應(yīng)用與儲(chǔ)能、催化、分離和環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域。然而，COF在實(shí)際應(yīng)用中卻面臨著極大的阻礙：一方面，COF自身的微孔或小介孔不利于擴(kuò)散和傳質(zhì)，從而抑制了它們的性能；另一方面， COF通常以難加工的納米或微米級(jí)粉末形式存在，其繁瑣的分離程序、難以回收和不可避免的損失極大地阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。因此，制備具有等級(jí)孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異機(jī)械性能的COF宏觀材料是十分有意義的。


  近日，南京理工大學(xué)李健生教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種“外延生長(zhǎng)協(xié)同組裝”(EGSA)策略，用于制備超輕且穩(wěn)固的純COFs纖維氣凝膠(FAGs)。該研究采用靜電紡絲工藝將脲基COF配體預(yù)包埋于微米級(jí)PAN纖維中，然后通過(guò)程序升溫使大量納米級(jí)COF纖維在PAN纖維表面原位生長(zhǎng)并誘導(dǎo)其組裝形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)固的COF/PAN凝膠，最后將PAN模板去除得到由表面長(zhǎng)有大量納米級(jí)COF纖維的中空微米級(jí)COF纖維交聯(lián)、纏繞而成的純COF纖維氣凝膠（圖1）。此外，所制備的一系列具有等級(jí)孔結(jié)構(gòu)的COF FAGs也是迄今為止密度最低（14.1-15.5 mg cm-3）、機(jī)械性能最好且有機(jī)溶劑吸附容量最大（CHCl3吸附量>90 g g-1）的純COFs氣凝膠。


 圖1：外延生長(zhǎng)協(xié)同組裝(EGSA)策略制備COF FAGs的示意圖。


  以TpPa-1 FAG為例，其密度約14.1 mg cm-3，低于所有已報(bào)道的純COF氣凝膠（圖2a）。從SEM圖中可以看出TpPa-1 FAG由中空微米級(jí)COF纖維交聯(lián)纏繞組成，在其表面生長(zhǎng)有大量的納米級(jí)COF纖維（圖2b-c）。TEM及選區(qū)電子衍射結(jié)果確認(rèn)了微米與納米COF纖維的結(jié)晶度（圖2d-f）。XRD與FT-IR結(jié)果進(jìn)一步表明PAN的完全去除以及TpPa-1 COF的成功制備（圖2g-h）。通過(guò)氮?dú)馕?/span>-脫附等溫線可以看出，與TpPa-1粉末相比，TpPa-1 FAG具有更大的表面積以及大量的介孔和大孔，表明等級(jí)孔結(jié)構(gòu)的成功引入。 


圖2：TpPa-1 FAGs的微觀結(jié)構(gòu)及表征。


  利用EGSA策略成功制備了TpBD-Me2和TpBD兩種COFs纖維氣凝膠，證明了該策略具有普適性（圖3）。


圖3：EGAS策略的普適性。


  如圖4a所示，TpPa-1 FAG即使被完全壓縮也能恢復(fù)一定的高度，并且結(jié)構(gòu)不發(fā)生坍塌。具體來(lái)說(shuō)，它能夠在低于50%的壓縮應(yīng)變下完全恢復(fù)。即使應(yīng)變達(dá)到80%，恢復(fù)也能達(dá)到原始高度的94%。此外，TpPa-1 FAG可以在50%應(yīng)變下重復(fù)壓縮20個(gè)循環(huán)，應(yīng)力退化小于7%，樣品的高度幾乎保持不變 (圖4b)。具有如此優(yōu)異機(jī)械性能的純COF氣凝膠在此前的工作中并未被報(bào)道過(guò)。TpPa-1 FAG優(yōu)異的力學(xué)性能歸功于其獨(dú)特的納米纖維和中空微纖維的交織結(jié)構(gòu)。在微米尺度下，單個(gè)中空COF纖維可以承受曲率半徑小于35μm的大彎曲形變而不斷裂（圖4c）。此外，原位生長(zhǎng)的納米纖維能夠協(xié)同交聯(lián)微米纖維，從而提高纖維骨架的穩(wěn)定性和強(qiáng)度(圖4d)。


圖4：TpPa-1 FAG的機(jī)械性能。


  如圖5a所示，TpPa-1、TpBD-Me2和TpBD FAGs對(duì)不同有機(jī)溶劑的吸附容量分別是自身重量的43-90、43-94和44-83倍(圖5a)。它們的有機(jī)溶劑吸附性能遠(yuǎn)高于所有報(bào)道的純COF氣凝膠 (圖5b)。這主要得益于COF FAGs的等級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，使得溶劑不僅可以通過(guò)毛細(xì)現(xiàn)象被交聯(lián)微纖維組成的大孔隙吸附，還可以吸附到空心纖維和COFs自身的孔道中(圖5c)。


圖5：三種COFs FAGs的有機(jī)溶劑吸附性能。


  本文提供了一種通用且可擴(kuò)展的方案來(lái)制備超輕且穩(wěn)固的COF氣凝膠，為高性能COF宏觀材料的設(shè)計(jì)和制造開辟了新的途徑，有助于促進(jìn)其實(shí)際和工業(yè)應(yīng)用。該工作以“Ultralight and Robust Covalent Organic Framework Fiber Aerogels”為題發(fā)表在Small上。南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院李健生教授為論文的通訊作者，南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院博士研究生肖承銘為第一作者。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的支持。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202311881

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