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四川大學(xué)朱劍波教授團(tuán)隊(duì) Angew：扭轉(zhuǎn)張力驅(qū)動(dòng)的軸手性單體開環(huán)聚合合成可循環(huán)半芳香性聚酯
2024-03-04  來源：高分子科技

  大量高分子材料廢棄后不當(dāng)處置造成嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。近年來，通過單體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，發(fā)展新型高性能可回收聚合物，構(gòu)建“單體-聚合物-單體”的閉環(huán)生命周期，被認(rèn)為是解決上述問題的有效手段之一。四川大學(xué)朱劍波教授團(tuán)隊(duì)長期致力于開發(fā)新型可循環(huán)、高性能高分子材料（Acta Chim. Sinica 2022, 80, 1165–1182; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20591–20597; ACS Macro Lett. 2022, 11, 173–178; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117639；Nat. Commun 2023, 14, 3198；Sci. China Chem. 2023, 66, 251-258 ）。基于以上研究成果，朱劍波教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一類具有軸手性的苯并七元環(huán)內(nèi)酯，通過引入雙甲基，提高其扭轉(zhuǎn)張力，成功實(shí)現(xiàn)了其開環(huán)聚合反應(yīng)，所得聚合物可以完全解聚為單體，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。


圖1 軸手性苯并七元環(huán)內(nèi)酯單體的設(shè)計(jì)


  首先，作者設(shè)計(jì)了苯并七元環(huán)內(nèi)酯單體DBO（圖1），但對(duì)其開環(huán)聚合并未成功，原因可能是兩個(gè)苯環(huán)穩(wěn)定了七元環(huán)內(nèi)酯結(jié)構(gòu)。于是，作者引入了兩個(gè)甲基（Me-DBO），通過甲基之間的位阻增大扭轉(zhuǎn)角，從而增大內(nèi)酯的環(huán)張力，成功實(shí)現(xiàn)了開環(huán)聚合。 


圖2 Me-DBO的活性開環(huán)聚合


  Me-DBO的開環(huán)聚合以活性、可控的方式進(jìn)行，得到了分散度窄、分子量可控的聚合物（圖2），聚合物分子量最高可達(dá)159 kDa。 


圖3 聚合物結(jié)構(gòu)和性能的表征


  接著，作者對(duì)得到的無規(guī)和等規(guī)聚合物進(jìn)行了表征（圖3）。聚合物表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性（Td > 300 ℃），得益于在聚合物主鏈里引入兩個(gè)苯環(huán)，聚合物表現(xiàn)出高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg > 110 ℃），但是等規(guī)聚合物仍然呈現(xiàn)無定形態(tài)。于是，作者對(duì)等規(guī)聚合物進(jìn)行了立構(gòu)復(fù)合，首次得到了含有軸手性聚合物的立構(gòu)復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了聚合物從無定形到結(jié)晶的轉(zhuǎn)變，sc-P(Me-DBO)的熔點(diǎn)高達(dá)333 ℃。 


圖4 聚合物的解聚和回收單體的再聚合


  最后，作者對(duì)P(Me-DBO)進(jìn)行了溶液降解和本體熱降解。其中，溶液降解聚合物核磁轉(zhuǎn)化率高達(dá)96%，本體熱降解以91%的產(chǎn)率回收了單體，對(duì)單體再聚合，單體活性未損失。


  綜上所述，作者設(shè)計(jì)了一類新的具有軸手性的單體，成功實(shí)現(xiàn)了單體的開環(huán)聚合和閉環(huán)回收。而通過對(duì)軸手性聚合物的立構(gòu)復(fù)合，成功實(shí)現(xiàn)了聚合物從無定形到結(jié)晶的轉(zhuǎn)變，得到了高熔點(diǎn)的聚合物，極大提高了聚合物使用的上限溫度。該工作為閉環(huán)循環(huán)高分子材料的分子設(shè)計(jì)提供的新的研究思路，也帶來了對(duì)于立構(gòu)復(fù)合現(xiàn)象進(jìn)一步認(rèn)識(shí)和思考。


  該工作以題為“Torsional Strain Enabled Ring-Opening Polymerization towards Axially Chiral Semiaromatic Polyesters with Chemical Recyclability”發(fā)表于《Angewandte Chemie International Edition》。文章第一作者為四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院碩士研究生曹青，通訊作者為四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院朱劍波教授和蔡中正副研究員。特別感謝科技部、國家自然科學(xué)基金委、四川大學(xué)的經(jīng)費(fèi)支持。


  文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202400196

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（責(zé)任編輯：xu）
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