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華東師大姜雪峰教授團隊 Adv. Sci.：真實廢聚酯塑料的低能耗升級回收
2024-04-22  來源：高分子科技

  聚酯塑料，占塑料總產(chǎn)量的16%以上。因其優(yōu)異的綜合性能，被廣泛應用于纖維、面料、地毯、板/片材、薄膜和包裝瓶等領域。其目前的解聚工藝需要昂貴的催化劑或長久的反應時間，面臨著諸如非廣譜可回收性、缺乏多樣化高附加值降解產(chǎn)品以及至關重要的高能耗高成本等挑戰(zhàn)。在此，一種通過氟/氫鍵的協(xié)同作用對聚酯塑料進行膨脹和脫結晶，用于拆除聚酯塑料的緊湊結構，以實現(xiàn)不同的單體回收。


  聚酯，是一種對稱的飽和線性聚合物。與它們的單體和低聚物相比，半結晶型聚酯表現(xiàn)出優(yōu)異的結晶度和強烈的分子內/分子間作用力（如范德華力、π-π堆積、氫鍵等），這極大地限制了聚酯的流動性和擴散性，阻礙溶劑和解聚試劑對其的滲透，大幅降低了聚酯中羰基的反應性，給其低能耗高效解聚和高附加值回收帶來挑戰(zhàn)。聚酯/溶劑之間的相互作用強弱決定了聚酯在溶液中的溶解度，也決定了溶劑分子對聚酯的溶脹和鏈的解纏過程，對溶解度的控制可以改變聚合物的形態(tài)以及聚合物鏈的構象和結晶度。氟，具有原子半徑小、極化率低、電負性強的特點，含氟試劑的氟原子與聚酯分子鏈之間存在較強的范德華相互作用，該作用有利于其吸附、滲透、透蝕聚酯緊湊的凝聚態(tài)結構。


圖1. 半結晶型聚酯的分子內/分子間作用力


  華東師大姜雪峰研究組報道了一種通過TFA的氟鍵/氫鍵協(xié)同作用改變聚酯分子形態(tài)及結晶度并同時活化酯羰基的策略，在常溫常壓敞口條件下，實現(xiàn)了真實廢聚酯塑料的低能耗升級回收。


  首先，以PET樹脂為聚酯理論研究模型，通過系統(tǒng)考察各種氟化試劑發(fā)現(xiàn)氟化酸比其他Lewis和Br?nsted酸具有顯著優(yōu)勢，考慮到經(jīng)濟性和實用性，TFA是最佳添加劑，可有效促進PET鏈纏結解除，實現(xiàn)PET的預活化，TPA的收率可達98%。全面理解預活化過程，是高分子降解的關鍵：通過SEM、DSC、XRD、GPC分別證明了PET表觀形貌、玻璃態(tài)轉變溫度、結晶度和分子量的改變；EDS、TGA驗證了TFA與PET通過可逆相互作用形成PET/TFA復合物；1H NMR、19F NMR、13C NMR、FT-IR驗證了TFA中的氫和氟與PET鏈中的酯羰基之間均存在相互作用（圖2）。


圖2. PET與TFA處理PET的表征實驗


  通過分子動力學模擬表明TFA在PET/TFA復合物中有三種不同的化學環(huán)境（圖3a）：1）TFA位于配合物內部（藍色區(qū)域），TFA破壞了PET的結晶區(qū)域和分子鏈的規(guī)整性，增大空隙，有利于親核試劑的滲透；2）TFA位于PET鏈的內表面（橙色區(qū)域），TFA的質子與PET鏈上的酯羰基形成氫鍵，活化酯羰基；3）TFA位于PET鏈的外表面（紫色區(qū)域），TFA與親核試劑發(fā)生中和反應形成的共軛堿，活化親核試劑。為進一步理解TFA與PET鏈之間的相互作用模型，DFT計算確定了四種典型的相互作用模式（圖3b-3e），PET分子鏈與TFA之間形成的氫鍵結合能（9.5~14.6 kcal/mol）比PET分子鏈之間的相互作用（6.8~11.0 kcal/mol）更強，這是PET在TFA中鏈解纏結的本質原因。 


圖3. PET/TFA復合物的分子動力學模擬、TFA和PET鏈之間的相互作用


  該策略可廣譜應用于PET的升級回收（氨/胺解），在常溫常壓敞口條件下得到9種高附加值單體；隨后將該策略應用于不同聚酯均聚物的水解，實現(xiàn)4種聚酯均聚物的高效閉環(huán)回收，回收率超過95%；最后將該策略還可應用于聚酯共混物的選擇性回收，可實現(xiàn)PET/PC、PBT/PC共混物中聚酯和PC的解聚分離回收，回收率超過90%；PET/PE、PET/PP、PET/PA6共混物的PET定向高效解聚分離回收，回收率超過95%（圖4）。


圖4. PET的胺解/聚酯均聚物的水解/聚酯共混物的選擇性水解


  聚酯樹脂通常要經(jīng)過增塑劑、膠粘劑、交聯(lián)劑等多種添加劑增強，以優(yōu)化聚酯塑料的性能。這種復雜性給解聚工藝帶來了更多挑戰(zhàn)。此外，以水漬、油漬、污漬、色素、雜質（標簽、碎片等）為特征的廢塑料也給解聚過程帶來了巨大障礙。該策略進一步選取了真實廢棄PET塑料作為降解目標，成功實現(xiàn)了PET瓶、纖維、片、板和薄膜的低能耗閉環(huán)回收。隨后為了探究規(guī)模放大至公斤級的解聚回收效率，收集了一公斤不同類型的廢棄PET，混合解聚最終得到826 g的TPA；285 mL的乙二醇；同時回收了1.99 L TFA；同時分離出3.96 g雜質（碎屑、標簽）。該策略不僅實現(xiàn)了公斤級混合真實PET廢物的有效解聚，而且還突出了回收每個單體的潛力（圖5）。 


圖5. 不同類型真實廢PET解聚，混合公斤級廢PET解聚


  總結：通過TFA的氟/氫協(xié)同作用對聚酯塑料進行溶脹、脫晶、解纏，拆解聚酯塑料緊湊結構，常溫常壓敞口條件下，高效實現(xiàn)4種聚酯均聚物和5種聚酯共混物的高效閉環(huán)回收，選擇不同的胺親核試劑，可升級回收得到9種高附加值化學品，為聚酯類塑料的可持續(xù)升級回收發(fā)展提供了嶄新途徑。


  文章信息：“From Polyester Plastics to Diverse Monomers via Low-Energy Upcycling”

  Lei Ji+, Jiaolong Meng+, Chengliang Li, Ming Wang, and Xuefeng Jiang*

  Adv. Sci., 2024, DOI: 10.1002/advs.202403002

  文章鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202403002


  課題組主頁：https://faculty.ecnu.edu.cn/_s34/jxf/main.psp

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（責任編輯：xu）
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