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  傳統(tǒng)的塑料制品在使用后往往被焚燒或填埋處理，造成了大量的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。賦予塑料優(yōu)異的回收利用性能，能夠有效解決塑料使用后面臨的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，并為循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展做出貢獻(xiàn)。目前較為常見(jiàn)的塑料回收工藝是機(jī)械回收，這種回收會(huì)不可避免地造成聚合物鏈段的分解，使回收后塑料的性能和價(jià)值降低。相比之下，塑料的閉環(huán)回收能夠在最大程度上實(shí)現(xiàn)原材料的充分利用，是目前塑料回收領(lǐng)域最有前景的回收方法之一。但截止到目前，已報(bào)道的可閉環(huán)回收塑料大多需要在高溫或催化劑的輔助下實(shí)現(xiàn)解聚和回收，回收條件相對(duì)苛刻；同時(shí)，這些塑料的回收過(guò)程耗能較高，且可回收利用的次數(shù)有限。

  為解決上述問(wèn)題，吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的孫俊奇教授團(tuán)隊(duì)利用溶液復(fù)合法，制備了硼氧六環(huán)和氫鍵交聯(lián)的超分子塑料(PAEK-CB)，其具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度能和熱穩(wěn)定性，并可以基于各組分在乙醇中溶解度的差異，利用低能耗的沉淀法實(shí)現(xiàn)各組分的高效分離，回收得到的組分可用于再次制備原始的超分子塑料，從而實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)度超分子塑料低能耗、高效的閉環(huán)回收。

【PAEK-CB的設(shè)計(jì)與制備】

  作者合成了兩種含有苯硼酸基團(tuán)的單體：一個(gè)是苯硼酸封端的低分子量的聚芳醚酮(PAEK)，另一個(gè)是同時(shí)含有苯硼酸和苯甲酸基團(tuán)的分子CB。將二者在溶液中復(fù)合并在加熱下進(jìn)行溶液鑄膜，即可得到內(nèi)部含有硼氧六環(huán)和氫鍵兩種作用力的超分子塑料PAEK-CB (圖1)，這種超分子塑料可實(shí)現(xiàn)大量制備。

圖1  超分子塑料PAEK-CB的合成、實(shí)物展示及結(jié)構(gòu)示意圖

【PAEK-CB的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性】

  通過(guò)調(diào)整兩種組分的摩爾比，可以調(diào)控PAEK-CB的力學(xué)性能。當(dāng)兩種組分的摩爾比為1:1時(shí)，材料的斷裂強(qiáng)度最高，可以達(dá)到46.7 MPa，楊氏模量高達(dá)1.21 GPa(圖2a)。作者以這一復(fù)合比例制備的超分子塑料為研究重點(diǎn)，詳細(xì)表征了其熱穩(wěn)定性(圖2b-d)。在熱失重測(cè)試(TGA)中，其質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度(T_d)高達(dá)517.2 ℃；而動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析測(cè)試(DMA)和差示掃描量熱測(cè)試(DSC)表明其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)約為110.2 ℃。

圖2  PAEK-CB的機(jī)械性能與熱穩(wěn)定性表征

【PAEK-CB的閉環(huán)回收性能】

  由于硼氧六環(huán)可以在醇類(lèi)溶劑中解離為苯硼酸分子，因此PAEK-CB塑料可以在N-甲基吡咯烷酮(NMP)和乙醇的混合溶劑(體積比為10:1)中實(shí)現(xiàn)完全的解聚及溶解。基于兩種單體在乙醇中溶解度的差異，向溶解有PAEK-CB的溶液中加入過(guò)量乙醇，可將PAEK沉淀出來(lái)，而CB仍溶解在原溶液中。隨后，分別收集濾液和濾渣并干燥，即可回收得到高純度的PAEK和CB。利用回收得到的PAEK和CB單體可再次制備PAEK-CB塑料，所制備的塑料具有和初始的PAEK-CB塑料幾乎一致的力學(xué)強(qiáng)度。因此，基于PAEK-CB內(nèi)部硼氧六環(huán)的動(dòng)態(tài)性和兩種單體在乙醇中的溶解度差異，可利用沉淀法快速回收兩種單體，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)度超分子塑料在溫和、低能耗條件下的閉環(huán)回收（圖3）。

 圖3  PAEK-CB的閉環(huán)回收過(guò)程

  經(jīng)五次閉環(huán)回收，得到的PAEK-CB塑料的斷裂強(qiáng)度與初始的PAEK-CB塑料的斷裂強(qiáng)度幾乎一致（圖4a）。由于PAEK的分子量較低，且硼氧六環(huán)完全解離，PAEK和CB間幾乎不存在超分子作用力，因此利用沉淀法回收五次得到的組分具有非常高的純度，且每種組分的回收率都在90%以上（圖4b-f），體現(xiàn)出非常高效的回收效率。這也是首次報(bào)道可在溫和條件下實(shí)現(xiàn)多次閉環(huán)回收的高強(qiáng)度超分子塑料。

圖4  五次回收過(guò)程中，材料的機(jī)械性能及組分的純度表征

【PAEK-CB在混合塑料中實(shí)現(xiàn)選擇性分離】

  由于PAEK-CB的回收可在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)，因此可以很方便地實(shí)現(xiàn)其在大量混合塑料中的選擇性分離。如圖5所示，將剪碎的PAEK-CB塑料與五種常見(jiàn)塑料的碎片混合(包括聚乙烯-co-乙酸乙烯酯(EVA)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC))，再向混合塑料中加入NMP和乙醇的混合溶劑(體積比為10:1)，可選擇性地將PAEK-CB溶解，而不破壞其他五種塑料。利用過(guò)濾的方法可收集含有PAEK和CB的溶液，向此溶液中加入乙醇，收集濾液和濾渣，即可回收得到PAEK和CB兩種單體，且回收得到的兩種單體依然具有高的純度，可用于PAEK-CB塑料的制備。 

  綜上，作者成功制備了氫鍵和硼氧六環(huán)交聯(lián)的超分子塑料PAEK-CB，其具有優(yōu)異的力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性。同時(shí)，其可以在NMP和乙醇的混合溶劑中解離，并利用沉淀法實(shí)現(xiàn)組分的高效分離，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度超分子塑料的閉環(huán)回收。PAEK-CB溫和而高效的回收方法，使其可以在多種混合塑料中實(shí)現(xiàn)選擇性分離。此工作將為塑料的閉環(huán)回收與單體的高效分離提供新的制備思路與策略。

  相關(guān)研究成果以"Mechanically Robust Supramolecular Plastics with Energy-Saving and Highly Efficient Closed-Loop Recyclability"為題發(fā)表在《Macromolecules》。吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為第一單位，吉林大學(xué)博士后陸星遠(yuǎn)為論文的第一作者，孫俊奇教授為論文的獨(dú)立通訊作者。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(No. 21935004)的支持。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00272