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北科大查俊偉教授團(tuán)隊(duì) Adv. Mater.：高溫儲(chǔ)能聚酰亞胺電介質(zhì)雙重?fù)舸┳杂鷻C(jī)制
2024-10-16  來源：高分子科技

  金屬化薄膜電容器因其超高的功率密度、極短的充放電時(shí)間、易加工和高可靠性等優(yōu)勢(shì)在可再生能源的轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)、脈沖功率器件和電力推進(jìn)系統(tǒng)等領(lǐng)域備受關(guān)注。商用電容薄膜雙向拉伸聚丙烯（BOPP）僅能在105 °C以下正常工作，無法滿足新能源汽車、可再生能源并網(wǎng)、地下資源開采、先進(jìn)電磁能裝備等領(lǐng)域?qū)Πl(fā)展耐高溫介電儲(chǔ)能電容器的需求（200 ℃）。目前已有的耐高溫介電高分子中存在大量共軛結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)和分子間強(qiáng)烈的電荷轉(zhuǎn)移（CT）相互作用使其在高溫和高電場(chǎng)下的電導(dǎo)損耗呈指數(shù)級(jí)上升，導(dǎo)致器件過熱損壞。此外，傳統(tǒng)耐高溫分子骨架中的高碳含量和豐富的芳香環(huán)犧牲了其自愈特性。


  針對(duì)上述問題，北京科技大學(xué)查俊偉教授團(tuán)隊(duì)通過一種重新設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)單元的策略，設(shè)計(jì)了一種兼具高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（256 ℃）和寬帶隙（4.58 eV）的脂環(huán)聚酰亞胺（PI），在高電場(chǎng)和高溫條件下，其電導(dǎo)率比傳統(tǒng)PI低一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。在200 ℃下，脂環(huán)PI的放電能量密度達(dá)到 4.54 J cm-3且充放電效率保持在90%以上，高于商業(yè)BOPP電容膜在室溫下的放電能量密度。此外，脂環(huán)PI的熱解殘?zhí)柯实，在四次電擊穿循環(huán)后仍能保持 93% 的介電擊穿強(qiáng)度。該研究首次提出了基于氣相和凝聚相雙重自愈機(jī)制來探索高溫PI電介質(zhì)的自愈能力。脂環(huán)PI在高溫下的高能量密度和卓越的自愈能力進(jìn)一步表明了PI電介質(zhì)薄膜電容器在極端條件下的應(yīng)用前景。


  共軛效應(yīng)是傳統(tǒng)PI中CT和電導(dǎo)損耗增加的關(guān)鍵。弱化π-π堆積作用和非共軛分子骨架的非平面結(jié)構(gòu)有助于限制分子內(nèi)和分子間的CT相互作用，同時(shí)獲得寬帶隙。三維表面靜電勢(shì)顯示，傳統(tǒng)PI分子內(nèi)具有很強(qiáng)的靜電和 CT 相互作用，而脂環(huán)PI分子鏈中的靜電相互作用和 CT 效應(yīng)受到了有效阻礙。電子定域化函數(shù)表明脂環(huán)PI分子具有較強(qiáng)的電子定域性。相反，傳統(tǒng)PI分子由于電子離域而表現(xiàn)出較高的電子轉(zhuǎn)移。


圖1. 聚酰亞胺電介質(zhì)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)


  密度泛函理論分析和電導(dǎo)率結(jié)果表明，脂環(huán)PI存在高的電子躍遷能（5.1 eV），且對(duì)電場(chǎng)強(qiáng)度的變化不敏感。隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，脂環(huán)PI分子結(jié)構(gòu)單元電子-空穴對(duì)保持局部分布，這表明結(jié)構(gòu)單元之間僅存在微弱的電子耦合和分子間電子轉(zhuǎn)移。脂環(huán)PI構(gòu)建的本征深陷阱，阻礙了電荷的傳輸，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電氣絕緣特性和電擊穿強(qiáng)度。


圖2. 電導(dǎo)和介電擊穿性能及機(jī)理分析


  通過測(cè)量多次電擊穿強(qiáng)度，以評(píng)估不同分子結(jié)構(gòu)的PI電介質(zhì)的自愈能力。傳統(tǒng)PI 在一次電擊穿后就幾乎喪失絕緣性能，這表明傳統(tǒng)PI缺乏自愈特性。有趣的是，脂環(huán)PI在連續(xù)四次電擊穿后仍能保持極佳的介電強(qiáng)度，達(dá)到原始擊穿強(qiáng)度的 93%。一塊金屬化脂環(huán)PI薄膜在10 次連續(xù)電擊穿的 Weibull 分布擊穿強(qiáng)度為 634 MV m-1。隨后觀察到，電擊穿后的脂環(huán)PI薄膜在下一個(gè)充放電循環(huán)中成功運(yùn)行，儲(chǔ)能性能略有下降，這表明脂環(huán)PI具有優(yōu)異的自愈特性。


圖3. 聚酰亞胺電介質(zhì)多重自愈能力評(píng)估


  通過探究氣相和凝聚相的自愈機(jī)理，可以從根本上了解分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分與 PI 介電材料自愈能力之間的關(guān)系。利用 TG-IR 技術(shù)分析了脂環(huán)PI的熱解氣體產(chǎn)物，以驗(yàn)證氣相自愈機(jī)制。脂環(huán)PI非共軛的骨架在超高溫下很容易被破壞，并且高含量的氫和氧元素產(chǎn)生大量自由基，誘導(dǎo)脂環(huán)PI在高溫下充分燃燒。因此，包括 NH3、CO、碳?xì)浠衔锏仍趦?nèi)的大量揮發(fā)物逸出，只有少量揮發(fā)物凝結(jié)成固體產(chǎn)物，形成導(dǎo)電石墨。光學(xué)顯微和電鏡圖像對(duì)凝聚相自愈機(jī)制進(jìn)行了驗(yàn)證，觀察到脂環(huán)PI薄膜具有清晰的擊穿孔和少量的石墨沉積，金電極被氣化蒸發(fā)在擊穿孔周圍形成了一個(gè)自愈區(qū)域，導(dǎo)電通道被斷開，從而恢復(fù)了絕緣能力。


圖4. 氣相和凝聚相雙重自愈機(jī)制


  以上研究成果以“Alicyclic Polyimide with Multiple Breakdown Self-Healing Based on Gas-Condensation Phase Validation for High Temperature Capacitive Energy Storage”為題發(fā)表在《Advanced Materials》(Doi: 10.1002/adma.202410927)。第一作者為北京科技大學(xué)22級(jí)博士生黃文杰，通訊作者為北京科技大學(xué)查俊偉教授，清華大學(xué)黨智敏教授和仵超研究員。


  全文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202410927

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