80电影天堂网,少妇高潮一区二区三区99,jαpαnesehd熟女熟妇伦,无码人妻精品一区二区蜜桃网站

搜索：  
清華大學(xué)李琦課題組《Adv. Mater.》: 量子尺寸效應(yīng)大幅提升介電高分子/無機(jī)團(tuán)簇復(fù)合材料高溫儲(chǔ)能性能
2023-04-26  來源：高分子科技

  隨著第三代半導(dǎo)體功率器件的迅速發(fā)展，電力及電子系統(tǒng)被要求在更高溫度下運(yùn)行。然而，基于現(xiàn)有商用聚合物薄膜（如雙向拉伸聚丙烯，BOPP）的介質(zhì)儲(chǔ)能電容器僅能在105 °C以下工作，遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足需求。研究表明，高溫下聚合物電介質(zhì)性能的劣化是由于其電導(dǎo)率隨溫度與電場的提高呈指數(shù)上升，從而產(chǎn)生大量熱損耗并最終導(dǎo)致器件的熱失控。構(gòu)建聚合物納米復(fù)合電介質(zhì)被證實(shí)是一種抑制電荷載流子的注入和輸運(yùn)以減少電導(dǎo)損耗行之有效的策略。各種納米尺寸填料（如氮化硼納米片、Al2O3、MgO和HfO2等）已被證明能夠在150 °C下顯著提高復(fù)合電介質(zhì)的儲(chǔ)能密度和效率。然而，在更高溫度（如200 °C）下，基于常規(guī)納米顆粒的復(fù)合材料的儲(chǔ)能效率顯著下降，不能滿足應(yīng)用需求。


  針對(duì)上述問題，清華大學(xué)李琦課題組借助量子尺寸效應(yīng)，利用無機(jī)金屬氧化物能帶結(jié)構(gòu)的尺寸依賴性，成功制備了在200 °C下具有高效率（≥95%）和高儲(chǔ)能密度（6.8 J cm-3）的聚合物/無機(jī)團(tuán)簇復(fù)合電介質(zhì)。通常，納米填料的能帶隙越大，其本身的電性能越好。同時(shí)，具有點(diǎn)缺陷等局域態(tài)的填料可以向復(fù)合電介質(zhì)中引入陷阱阻礙載流子輸運(yùn)，且陷阱深度由導(dǎo)帶底和局域態(tài)能級(jí)之差決定。量子尺寸效應(yīng)表明，隨著金屬氧化物半徑的減小，其能帶隙將變大，即導(dǎo)帶底能級(jí)上升且價(jià)帶頂能級(jí)下降。而由局域化學(xué)環(huán)境決定的點(diǎn)缺陷能級(jí)，如懸掛鍵、氧空位等，卻基本不變。因此相比傳統(tǒng)無機(jī)納米粒子，聚合物/無機(jī)團(tuán)簇復(fù)合電介質(zhì)中直徑2.2 nm的金屬氧化物團(tuán)簇一方面具備更高的能帶隙，自身擁有更強(qiáng)的電性能；另一方面，又引入了更深更多的陷阱，有利于其在高溫高電場下捕獲載流子，抑制泄漏電流。得益于小尺寸對(duì)無機(jī)團(tuán)簇能帶結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，所制備的聚合物/無機(jī)團(tuán)簇復(fù)合電介質(zhì)在高溫下表現(xiàn)出了目前最佳的儲(chǔ)能效率和儲(chǔ)能密度。 


圖1. 聚合物/無機(jī)團(tuán)簇復(fù)合電介質(zhì)的制備路線和表征。(a) 一種基于“位點(diǎn)隔離”策略的共聚合制備路線。(b) PEAA-O-AOC和PEI-O-AOC的FT-IR光譜。(c) PEI-OH和PEI-O-AOC的固態(tài)13C NMR譜


  實(shí)現(xiàn)利用量子尺寸效應(yīng)對(duì)無機(jī)填料能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控的難點(diǎn)在于如何抑制超小尺寸無機(jī)團(tuán)簇的生長以及如何克服團(tuán)簇在高表面能驅(qū)動(dòng)下的團(tuán)聚。研究團(tuán)隊(duì)采用了“位點(diǎn)隔離”策略（如圖1a所示），將金屬醇鹽（金屬氧化物前驅(qū)體）與聚合物單體通過一鍋法共聚合，控制金屬氧化物形成均勻分散的2.2 nm直徑超小團(tuán)簇。具體而言，聚合物相前驅(qū)體聚醚酰胺酸（PEAA-OH）側(cè)鏈上豐富的羧基可以與仲丁醇鋁反應(yīng)以錨定剛剛生成的氧化鋁團(tuán)簇（AOC）。此時(shí)，聚合物相成為了無機(jī)團(tuán)簇間的隔離介質(zhì)，并使其均勻分散。在后續(xù)的熱熱亞胺化及熱退火過程中，得益于聚醚酰亞胺（PEI-OH）的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，AOC被鎖定在原位而難以在復(fù)合電介質(zhì)（PEI-O-AOC）中團(tuán)聚。同時(shí)，低含量仲丁醇鋁的加入也并不影響PEI的生成（如圖1b,c所示）。 


圖2. PEI-O-AOC的形貌、組成與性能。(a) PEI-O-AOC在透射電鏡下的形貌。(b) 通過SAXS測試得到氧化鋁團(tuán)簇（AOC）的尺寸分布。(c) 對(duì)PEI-OH、PEI-O-AOC和PEI-OH/Al2O3-NP的DSC測試。(d) PEI-OH、PEI-O-AOC和PEI-OH/Al2O3-NP的XPS Al2p譜。(e) PEI-OH、PEI-O-AOC和PEI-OH/Al2O3-NP的XRD測試。


  研究團(tuán)隊(duì)采用高分辨率TEM和小角X射線散射（SAXS）共同確定團(tuán)簇在PEI-O-AOC中的尺寸。圖2a顯示了高分辨率下AOC的形貌，AOC展現(xiàn)出明確的不同于聚合物相的晶格條紋。而圖2b則揭示了復(fù)合電介質(zhì)薄膜中AOC的整體尺寸分布。AOC的最大概率直徑為2.2 nm，并且超過85%的團(tuán)簇直徑小于5 nm。同時(shí)，SAXS測試結(jié)果表明AOC的分散是均勻的。在“位點(diǎn)隔離”策略之外，研究團(tuán)隊(duì)還利用端羥基實(shí)現(xiàn)PEI-OH與AOC的部分交聯(lián)以進(jìn)一步提高PEI-O-AOC的熱性能。從圖2c-e中可以看到，相比純聚合物PEI-OH和使用傳統(tǒng)氧化鋁填料制備的PEI-OH/Al2O3-NP，PEI-O-AOC表現(xiàn)出更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、相比傳統(tǒng)納米粒子偏移的XPS Al2p峰值和更小的鏈間距。這證明了PEI-OH與AOC間的部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 


圖3. PEI-O-AOC的電性能和高溫儲(chǔ)能性能。(a) 200 °C下，PEI-OH、PEI-O-AOC和PEI-OH/Al2O3-NP的泄漏電流密度隨外加電場的變化。(b) PEI-O-AOC在不同溫度下的泄漏電流。(c) PEI-OH、PEI-O-AOC和PEI-OH/Al2O3-NP在200℃下的擊穿強(qiáng)度。(d) 在200 ℃和100 Hz下，PEI-OH、PEI-O-AOC和PEI-OH/Al2O3-NP的高溫儲(chǔ)能性能。(e) PEI-OH、PEI-O-AOC和PEI-OH/Al2O3-NP的高溫儲(chǔ)能性能隨頻率的變化。(f) PEI-O-AOC與目前先進(jìn)高溫電介質(zhì)材料在200 °C下儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率的比較。


  研究測試并分析了PEI-O-AOC在200°C下的泄漏電流。在低電場下，PEI-O-AOC的導(dǎo)電以跳躍電導(dǎo)（Hopping conduction）機(jī)制為主；而在高電場下，其導(dǎo)電機(jī)制轉(zhuǎn)換為Poole-Frankel發(fā)射（P-F發(fā)射）。圖3b中，兩種電導(dǎo)機(jī)制的轉(zhuǎn)換電場呈現(xiàn)出明顯的溫度依賴性，這與P-F發(fā)射的熱離子機(jī)制相一致。在P-F發(fā)射中，載流子可以通過熱離子機(jī)制克服陷阱勢壘。因此，從跳躍電導(dǎo)到P-F發(fā)射機(jī)制的轉(zhuǎn)變表明隨溫度和電場強(qiáng)度的上升，載流子可以獲得足夠的能量來越過陷阱勢壘。得益于被抑制的泄漏電流，PEI-O-AOC表現(xiàn)出遠(yuǎn)超PEI-OH和PEI-OH/Al2O3-NP的擊穿強(qiáng)度和高溫儲(chǔ)能性能。在200 °C下，PEI-O-AOC兼具高效率（≥95%）和高儲(chǔ)能密度（6.8 J cm-3）。同時(shí)，其頻率穩(wěn)定性也大大提高，在400 MV m-1和200 °C下，其儲(chǔ)能效率在1 Hz下仍高達(dá)90%。其200 °C下的綜合儲(chǔ)能性能超過目前所有已報(bào)道的先進(jìn)電介質(zhì)材料。 


圖4. 利用能帶和陷阱理論分析PEI-O-AOC的性能優(yōu)化機(jī)制。(a) 模擬了不同尺寸下γ-Al2O3的帶隙。(b) 通過紫外可見光譜測定PEI-OH、PEI-O-AOC和PEI-OH/Al2O3-NP的光學(xué)帶隙。(c) 利用P-F發(fā)射機(jī)制下的Arrhenius圖計(jì)算PEI-O-AOC中的陷阱深度。(d) 量子尺寸效應(yīng)調(diào)制的能帶結(jié)構(gòu)和陷阱深度示意圖。


  最后，研究探討了利用量子尺寸效應(yīng)實(shí)現(xiàn)高溫儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率巨大提升的物理機(jī)制。圖4a計(jì)算了不同尺寸下γ-Al2O3粒子的帶隙。在小尺寸下，粒子的帶隙迅速上升。這顯示了AOC自身的電性能優(yōu)勢。研究測試了PEI-OH、PEI-OH/Al2O3-NP和PEI-O-AOC的紫外可見光譜。結(jié)果表明，聚合物的帶隙基本保持不變，但PEI-O-AOC顯示出更平緩的吸收邊。這表明PEI-O-AOC可能存在更豐富的陷阱態(tài)。基于P-F發(fā)射機(jī)制的Arrhenius圖證實(shí)了這一點(diǎn)，并且顯示PEI-O-AOC中存在深度為1.60 eV的深陷阱。量子尺寸效應(yīng)對(duì)陷阱的調(diào)控可以從以下兩個(gè)方面理解。首先，小尺寸團(tuán)簇相比納米粒子具有更高的比表面積。由此，表面缺陷，如懸掛鍵和氧空位的密度將大大提高，并最終作為載流子深陷阱存在于PEI-O-AOC中。其次，帶隙增大的實(shí)質(zhì)是導(dǎo)帶底的增大和價(jià)帶頂?shù)臏p小。與此同時(shí)，陷阱能級(jí)卻不像導(dǎo)帶底那樣隨尺寸明顯變化。因此，由導(dǎo)帶底與陷阱能級(jí)之差定義的陷阱深度自然會(huì)隨著尺寸的減小而增大（如圖4d所示）。


  所得到的聚合物/無機(jī)團(tuán)簇復(fù)合電介質(zhì)不僅該研究不僅兼具極高高溫儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率，其制備過程還十分簡便，與現(xiàn)有聚合物合成流程高度兼容，省去了傳統(tǒng)納米復(fù)合方法所需的超聲分散等步驟。研究不僅利用量子尺寸效應(yīng)顯著提升了復(fù)合電介質(zhì)在高溫下的儲(chǔ)能性能，還拓展了對(duì)金屬氧化物能帶結(jié)構(gòu)和陷阱的認(rèn)識(shí)，為高溫復(fù)合電介質(zhì)的開發(fā)提供了新思路。


  相關(guān)研究成果以“Quantum size effect to induce colossal high-temperature energy storage density and efficiency in polymer/inorganic cluster composites”為題發(fā)表在《Advanced Materials》。論文第一作者是清華大學(xué)博士生楊明聰，通訊作者為清華大學(xué)李琦副教授。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金的支持。


  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202301936

版權(quán)與免責(zé)聲明：中國聚合物網(wǎng)原創(chuàng)文章？锘蛎襟w如需轉(zhuǎn)載，請(qǐng)聯(lián)系郵箱：info@polymer.cn，并請(qǐng)注明出處。
（責(zé)任編輯：xu）
【大 中 小】【打印】【關(guān)閉】

誠邀關(guān)注高分子科技

更多>>最新資訊
更多>>科教新聞