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  熱固性聚合物因其共價分子間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，具備高剛度、強(qiáng)度以及對蠕變的低敏感性等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中。然而，這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其難以回收，大部分熱固性聚合物使用后只能被填埋或采用燃燒、研磨等低效處理方式，熱固性聚合物無法有效回收再利用。為解決這一問題，過去幾十年對替代類型的共價鍵進(jìn)行了探索，其中動態(tài)共價鍵備受關(guān)注，大體可分為締合鍵和解離鍵兩種類型。它們對熱固性聚合物的熱再加工和回收潛力影響顯著，但不同動態(tài)共價鍵機(jī)制的差異對實際應(yīng)用的影響卻鮮有研究。在此背景下，本研究旨在比較締合和解離動態(tài)共價鍵在熱固性聚合物中的熱再加工潛力。

  基于上述需求，荷蘭瓦赫寧根大學(xué)與研究中心 Arijana Susa博士近期在《RSC Applied Polymers》期刊上發(fā)表了最新研究性論文“A direct comparison of the thermal reprocessing potential of associative and dissocaitive reversible bonds in thermosets”。該研究以評估熱固性聚合物的流變行為為手段，對包含關(guān)聯(lián)或離解動態(tài)共價鍵的熱固性聚合物的熱再加工潛力展開比較。通過設(shè)計并合成主鏈近乎相同的特殊模型熱固性體系，將乙烯基氨基甲酸酯（VU）連接和Diels-Alder（DA）連接分別作為締合和解離動態(tài)機(jī)制的模型，使其嵌入可比較分子結(jié)構(gòu)中并接受近乎相同的加工條件。研究發(fā)現(xiàn)含解離鍵的熱固性聚合物經(jīng)加熱后粘度可大幅降低，更易于借助傳統(tǒng)熱塑性加工方法實現(xiàn)機(jī)械回收，而含締合鍵的熱固性聚合物未呈現(xiàn)類似的粘度變化效果，其熱再加工潛力相對受限。

1.實驗設(shè)計與模型構(gòu)建

圖1. 基于二胺和三乙酰乙酸酯的締合型熱固性材料的合成，產(chǎn)生具有乙烯基氨基甲酸酯鍵的樹脂�；陔p馬來酰亞胺和三呋喃的解離熱固性材料的合成，產(chǎn)生具有DA連接的樹脂。底部描述了熱再加工性的各個可逆機(jī)制及區(qū)別：解離型熱固性網(wǎng)絡(luò)會導(dǎo)致聚合物主鏈完全解粘（de-bonding），而關(guān)聯(lián)型聚合物則由于關(guān)聯(lián)交換反應(yīng)，保持恒定的交聯(lián)密度。

  在模型構(gòu)建過程中，研究人員選擇了乙烯基氨基甲酸酯（VU）鍵作為締合動態(tài)機(jī)制的模型，Diels-Alder（DA）鍵作為解離動態(tài)機(jī)制的模型，然后，將這些選定的連接方式嵌入到可比較的分子結(jié)構(gòu)中，確保除了動態(tài)共價鍵的類型不同外，單體的配比、反應(yīng)條件的控制、加工條件等其他因素都相同。

2.材料表征方法

圖2. a）三乙酰乙酸酯和固化的乙烯基氨基甲酸酯熱固性材料b）雙馬來酰亞胺、三呋喃和固化的DA熱固性材料。FTIR測量表明單體成功轉(zhuǎn)化為締合和解離型熱固性材料。

表1. 溶脹測試計算性材料的溶脹度和凝膠分?jǐn)?shù)。

  締合和解離熱固性材料的平均溶脹度分別為94%和45%。此外，發(fā)現(xiàn)締合和解離型熱固性材料的凝膠分?jǐn)?shù)幾乎為100 %。因此，基于這些溶脹測試可得出結(jié)論，對于這兩種熱固性材料，單體幾乎完全轉(zhuǎn)化為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這與ATR-FTIR結(jié)果一致。

圖3. （a）締合（VU）和（b）解離（DA）樣品的DSC熱分析圖顯示了五次連續(xù)加熱處理期間的熱行為。

  如圖所示，締合型熱固性材料和解離型熱固性材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg非常相似，分別為43 ℃和45 ℃。這些相似的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過熱固性材料化學(xué)主鏈的相似性來解釋，從而有助于兩種熱固性材料的可比性。締合型熱固性材料在高達(dá)150 ℃下不會表現(xiàn)出其他的熱轉(zhuǎn)變，因為DSC無法觀察到所謂的拓?fù)鋬鼋Y(jié)溫度Tv。相反，rda反應(yīng)是吸熱的，因此可以通過DSC觀察。如圖4b所示，觀察到兩個廣泛的轉(zhuǎn)變，這可歸因于DA反應(yīng)中形成的兩種非對映異構(gòu)體，故會有兩次轉(zhuǎn)變。

圖4. 解離模型（藍(lán)線）和締合模型（灰線）熱固性材料的溫度依賴性動態(tài)行為。（a）儲能模量（G‘）和損耗模量（G’‘）；（b）tan（δ）。

  通過振蕩剪切流變學(xué)測量，締合和解離型熱固性材料在溫度逐漸升高時的動態(tài)響應(yīng)如圖所示。加熱解離型熱固性材料時可以看到四個不同區(qū)域，第一個區(qū)域的特征是-50 ℃至27 ℃之間的平臺，其中聚合物網(wǎng)絡(luò)凍結(jié)在玻璃態(tài)，其儲能模量G‘高于其損耗模量G’‘。可以注意到，締合聚合物表現(xiàn)高于解離型聚合物的玻璃態(tài)模量。這歸因于分子間VU網(wǎng)絡(luò)內(nèi)NH…O氫鍵可以在固化前形成，因此有助于固化狀態(tài)下聚合物鏈的更密集堆積。第二個區(qū)域G’急劇下降和G‘‘模量凸起是在任何聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變點處的典型松弛，也由tan（δ）峰值表示，它是典型的損耗模量與儲能模量的比率。在此轉(zhuǎn)變后出現(xiàn)第三個區(qū)域，固相相對于液相占主導(dǎo)地位。這里模量隨溫度非線性減小，形成彈性平臺并證實解離網(wǎng)絡(luò)的典型行為以及溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變的不存在。第四個熱轉(zhuǎn)變區(qū)域類似與熱塑性材料的常見現(xiàn)象即聚合物熔融，這種現(xiàn)象在熱固性材料中不存在。結(jié)合DSC結(jié)果，150 ℃被確認(rèn)為解離熱固性模型的最佳再加工溫度。在締合型熱固性材料的圖像可以判斷，115 ℃處存在第二個tan（δ）峰，這是一個被稱為拓?fù)鋬鼋Y(jié)溫度Tv的vitrimer的獨特特征。

3. 模型熱固性材料的熱再加工潛力分析

圖5. （a）解離（DA）和（b）締合（VU）模型熱固性材料在3個連續(xù)后處理循環(huán)中的溫度-粘度響應(yīng)。

  三個連續(xù)的熱循環(huán)中測量了兩種材料的復(fù)數(shù)粘度。如圖5a顯示了基于解離型DA的熱固性材料的溫度-粘度依賴性。當(dāng)溫度升高時，觀察到粘度急劇下降多個數(shù)量級，達(dá)到與低粘度液體狀流動相對應(yīng)的水平，并且熱刺激去除時，粘度迅速恢復(fù)到原始固態(tài)。盡管粘度下降的程度隨著每個循環(huán)而降低，但對于每個連續(xù)的熱處理都觀察到這種響應(yīng)。圖5b顯示了加熱材料后觀察到粘度適度下降。這種粘度下降比圖5a中觀察到的解離型熱固性材料小幾個數(shù)量級，這表明在本研究開始時和早期理論工作中的假設(shè)得到了證實。

圖6. 本研究中開發(fā)的VU鍵和DA鍵熱固性材料的比較分析。顯示了三種熱處理過程中的粘度響應(yīng)（分別為115 ℃和150 ℃）。時間軸已被調(diào)整以對齊熱刺激。

  顯示了兩種幾乎相同的熱固性材料的粘度響應(yīng)，為了量化粘度降低的這種差異，引入了粘度下降因子（VD），該因子計算公式為VD _thermoset=, 分子項是施加熱刺激前的復(fù)數(shù)粘度，分母是施加熱刺激期間的最小復(fù)數(shù)粘度。圖6還顯示了應(yīng)用于模型熱固性材料的三種熱處理的粘度下降值。

  原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/lp/d3lp00242j