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同濟(jì)大學(xué)杜建忠/朱云卿團(tuán)隊(duì) Macromolecules：基于空間位阻調(diào)控的Tishchenko聚合策略制備高分子量生物基芳香族聚酯
2024-11-22  來源：高分子科技

  季先科（Tishchenko）反應(yīng)是一種利用醛的二聚化合成酯類化合物的方法，具有高原子經(jīng)濟(jì)型。然而，由于引發(fā)階段存在分子內(nèi)環(huán)化等副反應(yīng)導(dǎo)致聚合鏈的早期終止，目前利用該方法合成的聚酯分子量偏低（< 3 kg/mol），因此顯著制約了其應(yīng)用潛力。


  為應(yīng)對(duì)上述挑戰(zhàn)，同濟(jì)大學(xué)杜建忠教授/朱云卿研究員在此前利用Tishchenko反應(yīng)構(gòu)建基于香草醛的二元醇前驅(qū)體以制備可降解可再生聚氨酯（ACS Appl. Polym. Mater. 2023, 5, 4536?4545）的研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步篩選并評(píng)估了六種對(duì)Tishchenko反應(yīng)具有催化活性的商用催化劑，包括RuH2(PPh3)4、Al(OEt)3、Al(O-i-Pr)3、SmI2、EtMgBr和MgBu2。研究結(jié)果表明，使用Al(OEt)3作為催化劑，生物基單體香草二醛衍生物的Tishchenko聚合反應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)最高的分子量。同時(shí)，通過設(shè)計(jì)單體的取代基側(cè)鏈柔性，實(shí)現(xiàn)了熱學(xué)性能的可調(diào)控性。最終合成的Tishchenko聚酯在溫和的化學(xué)條件下能夠?qū)崿F(xiàn)可控降解，展現(xiàn)出優(yōu)異的可持續(xù)應(yīng)用潛力。


  具體的研究思路如圖1所示：


圖1. 通過 Tishchenko 聚合新方法構(gòu)建香草醛基可再生可降解芳香族聚酯


  在甲苯溶液體系中，作者通過Al(OEt)3催化M1單體成功合成了分子量高達(dá)17.7 kg/mol的聚酯。作者推測(cè)，Al(OEt)3的三個(gè)乙氧基配體均能夠引發(fā)聚合反應(yīng)，這種特性在金屬中心周圍產(chǎn)生了顯著的立體阻礙，從而有效抑制了鏈回咬和環(huán)化等導(dǎo)致聚合終止的副反應(yīng)發(fā)生。為進(jìn)一步研究反應(yīng)過程，作者通過核磁共振氫譜（圖2b）對(duì)Al(OEt)3催化M1的聚合反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。動(dòng)力學(xué)分析表明，M1單體的Tishchenko聚合反應(yīng)遵循二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，反應(yīng)速率常數(shù)κp 約為0.0610 L/(mol ? min)（圖2d），進(jìn)一步驗(yàn)證了其反應(yīng)機(jī)理及效率。 


圖 2. a) Al(OEt)3催化得到的Tishchenko聚酯的核磁氫譜；b) M1單體在DMSO-d6 (400 MHz)中聚合的核磁監(jiān)測(cè)譜圖；c) P(M1)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線；d) 擬合動(dòng)力學(xué)曲線，M1的 Tishchenko 聚合反應(yīng)遵循動(dòng)力學(xué)二級(jí)反應(yīng)。
隨后，作者利用MALDI-TOF-MS研究Al(OEt)3催化得到的Tishchenko聚酯 P(M1) (圖3)。在整個(gè)分布中，P(M1)主要存在三個(gè)分布。主要的分布是以兩個(gè)醛基封端的聚酯，兩個(gè)次要分布由以單乙氧基或雙乙氧基封端的聚合物鏈組成，這進(jìn)一步證實(shí)了OEt 配體在起始階段發(fā)生了加成反應(yīng)，使得催化位點(diǎn)的空間位阻增加，在引發(fā)階段限制了小分子環(huán)化的發(fā)生。


圖 3. Tishchenko聚酯P(M1)的MALDI-TOF譜圖。紅色圓形代表線性鏈結(jié)構(gòu)。藍(lán)色矩形代表醛基和乙氧基封端的鏈結(jié)構(gòu)，綠色三角形代表兩個(gè)乙氧基封端的鏈結(jié)構(gòu)。


  為驗(yàn)證Al(OEt)3的三個(gè)乙氧基配體均能引發(fā)聚合反應(yīng)的假設(shè)，研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了小分子模型實(shí)驗(yàn)以監(jiān)測(cè)聚合引發(fā)階段。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在單體與催化劑摩爾比為5:1的條件下， Al(OEt)3配體的乙氧基信號(hào)在30分鐘內(nèi)完全消失（圖4a）；趯(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者提出了一個(gè)可能的催化機(jī)理模型（圖4b），認(rèn)為Tishchenko聚合反應(yīng)遵循逐步聚合機(jī)制。這一發(fā)現(xiàn)為深入理解反應(yīng)過程及其高效性提供了理論依據(jù)。


圖4. a) 反應(yīng)引發(fā)階段的核磁氫譜圖；b) Tishchenko聚合的可能反應(yīng)機(jī)理。


  然后，作者對(duì)得到的不同側(cè)鏈取代的Tishchenko聚酯進(jìn)行了熱性能的表征(圖5)。所有聚酯均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性(Td5 > 208 °C)，其中P(M2)具有最佳的熱穩(wěn)定性(Td5 = 286 °C)。此外Tishchenko聚酯具有可調(diào)控的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg)，P(M1)-P(M4)的Tg范圍從低于室溫的1 °C到高于室溫58 °C，較寬的Tg范圍使得聚合物具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖 5. a) P(M1)-P(M4)的 TGA 和 DTG 曲線；b) P(M1)-P(M4)的DSC 曲線。


  之后，作者進(jìn)一步研究了季先科聚酯的降解性能。在0.1 M NaOD溶液中于55 °C條件下孵育10天后，核磁共振（NMR）分析顯示Tishchenko聚酯幾乎完全降解，伴隨明顯生成苯甲醇結(jié)構(gòu)中的亞甲基CH2特征峰。此外，紅外光譜分析結(jié)果表明，酯鍵的特征吸收峰（1700 cm?1）顯著減弱，進(jìn)一步驗(yàn)證了聚酯的降解過程。研究還發(fā)現(xiàn)，所有聚酯（P(M1)-P(M4)）均能在堿性條件（pH  13）和酸性條件（pH 1）下實(shí)現(xiàn)完全降解，充分展現(xiàn)了此類Tishchenko聚酯優(yōu)異的化學(xué)降解性能，為其在可降解材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要支撐。


圖 6. a) P(M1) 及其降解產(chǎn)物在堿性條件下的核磁氫譜。b) P(M1) 在不同降解條件下的傅立葉變換紅外光譜。

  綜上所述，作者通過調(diào)控催化劑的空間位阻效應(yīng)，利用Al(OEt)3催化劑實(shí)現(xiàn)了Tishchenko反應(yīng)初期三個(gè)乙氧基配體的協(xié)同參與，從而顯著提高催化金屬中心的空間位阻，有效抑制了鏈回咬和分子內(nèi)環(huán)化等副反應(yīng)的發(fā)生。最終，成功制備出重均分子量高達(dá)26.6 kg/mol的生物基芳香族聚酯。與常規(guī)逐步聚合的聚合分散系數(shù)（? > 2.0）相比，該方法制得的Tishchenko聚酯具有顯著更低的聚合分散系數(shù)（? = 1.49）。此外，合成的一系列Tishchenko芳香族聚酯（P(M1)-P(M4)）表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（Td5 > 208 °C）和可調(diào)節(jié)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（1-58 °C）。更重要的是，這類Tishchenko芳香聚酯可在堿性（pH = 13）和酸性（pH = 1）條件下降解，避免了其對(duì)環(huán)境的長(zhǎng)期累積影響。通過調(diào)控催化空間位阻以優(yōu)化可再生單體的Tishchenko聚合，作者為下一代可持續(xù)聚合物的發(fā)展提供了創(chuàng)新性思路，為綠色化學(xué)和可降解材料領(lǐng)域的研究奠定了重要基礎(chǔ)。


  該研究成果近期以“Exploiting Catalytic Steric Hindrance for Enhanced Tishchenko Polymerization: Toward Biorenewable Aromatic Polyesters”為題發(fā)表在《Macromolecules》上。同濟(jì)大學(xué)博士研究生強(qiáng)泓儒為論文的第一作者，杜建忠教授和朱云卿研究員為共同通訊作者。該研究得到了國(guó)家杰出青年科學(xué)基金、重點(diǎn)項(xiàng)目、面上項(xiàng)目、彤程青年研發(fā)基金等資助。


  論文鏈接: Exploiting Catalytic Steric Hindrance for Enhanced Tishchenko Polymerization: Toward Biorenewable Aromatic Polyesters

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c01955

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