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  多孔材料中的孔結(jié)構(gòu)在氣體吸附和分離過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用�？茖W(xué)合理地設(shè)計(jì)和精準(zhǔn)調(diào)控孔結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)閷?shí)現(xiàn)高性能的氣體吸附與分離材料開(kāi)辟新的途徑和提供有力的支撐。框架材料憑借其極高的比表面積、廣泛且可靈活調(diào)節(jié)的孔隙以及相對(duì)容易實(shí)現(xiàn)功能化的孔表面，在氣體吸附和分離領(lǐng)域展現(xiàn)出極為巨大的應(yīng)用潛力。然而，由于缺乏對(duì)其微觀孔結(jié)構(gòu)與宏觀氣體傳輸之間的關(guān)系深入理解和準(zhǔn)確把握，在很大程度上限制了框架材料在氣體吸附和分離領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用和推廣。

圖1. 金屬有機(jī)多面體和配體復(fù)合構(gòu)筑框架結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)策略

圖2. 基于MOP的超分子框架的微觀結(jié)構(gòu)特征

  通過(guò)結(jié)合273 K下CO₂吸附曲線(xiàn)和77 K下N₂吸附曲線(xiàn)對(duì)框架的氣體吸附以及孔徑分布進(jìn)行表征。由剛性立體配體（T1、T3和T4）構(gòu)成的超分子框架在較低相對(duì)壓力下表現(xiàn)出高于純MOP的N₂吸附性能，這與額外微孔的存在有關(guān)；而平面配體體系的微孔氣體吸附能力低于純MOP（圖3a）。這意味著只有立體配體與MOP傾向于形成受挫堆積，而平面配體體系中結(jié)構(gòu)單元?jiǎng)t傾向于緊密堆積，甚至部分堵塞MOP的孔隙。受挫堆積程度可以通過(guò)立體配體的尺寸和柔性來(lái)調(diào)控。與T3配體體系相比，增加骨架柔性（TF2）和尺寸柔性（T4）或減少立體配體的尺寸（T3）均會(huì)導(dǎo)致在較低相對(duì)壓力下N₂吸附量降低。在較高相對(duì)壓力下，氣體吸附量的降低可以通過(guò)增強(qiáng)骨架柔性或減少立體配體的尺寸來(lái)調(diào)節(jié)。同時(shí)，平面配體尺寸的減小會(huì)導(dǎo)致在較低相對(duì)壓力和較高相對(duì)壓力下N₂吸附量的減少。

  進(jìn)一步利用CO₂探測(cè)超微孔，立體配體體系的CO₂吸附能力可以通過(guò)減小配體尺寸或增加骨架和尺寸的柔性得以提升，其中由于超微孔的富集，T1構(gòu)筑的框架顯示出最高的CO₂吸附能力（圖3b）。相反，在平面配體體系中尺寸的減小會(huì)導(dǎo)致CO₂吸附能力的降低，這表明立體和平面配體體系之間的孔結(jié)構(gòu)存在差異。為了進(jìn)一步深入了解這些差異，計(jì)算N₂（V(N₂)）和CO₂（V(CO₂)）對(duì)應(yīng)的微孔體積。對(duì)于T1體系，V(N₂)和V(CO₂)幾乎相同，這表明存在N₂和CO₂均可以進(jìn)入的超微孔。然而，對(duì)于TF2、P2和P1體系而言，V(CO₂)高于V(N₂)，這表明存在N₂無(wú)法進(jìn)入的狹窄超微孔。

圖3. 超分子框架的氣體吸附和孔徑分布

  非晶態(tài)特征和結(jié)構(gòu)單元之間的超分子相互作用使框架具有可加工性，可制備復(fù)合膜用于典型的氣體透過(guò)測(cè)試（圖4a）。氣體透過(guò)系數(shù)依賴(lài)于結(jié)構(gòu)單元的排列方式，超分子框架中氣體透過(guò)系數(shù)的變化趨勢(shì)與SAXS研究中擬合得到的相關(guān)長(zhǎng)度一致。隨著立體配體和平面配體尺寸的減小，氣體透過(guò)系數(shù)降低，而配體的骨架柔性可以提高氣體透過(guò)系數(shù)（圖4b）。即使TF2和P2具有相似的尺寸，立體配體體系的氣體透過(guò)系數(shù)高于平面配體體系。另一方面，由于存在狹窄的超微孔，由平面配體形成的框架具有比立體配體更高的氣體選擇性�？蚣苤写嬖诘慕榭缀痛罂紫魅趿藲怏w選擇性。增加配體與MOP比例為調(diào)節(jié)超分子框架中的分子堆積提供了額外的維度。氣體透過(guò)系數(shù)也可以通過(guò)配體與MOP比例來(lái)調(diào)節(jié)，并在高比例立體和平面配體體系中顯示出不同的變化趨勢(shì)：1）對(duì)于比例為1:1，氣體透過(guò)系數(shù)隨著立體和平面配體的尺寸減小而降低（圖4b）；2）對(duì)于3:1和20:1，隨著立體配體尺寸的減小，氣體透過(guò)系數(shù)先降低后升高，而隨著平面配體尺寸的減小而降低（圖4c和d）。具體而言，在大多數(shù)配體體系中，氣體透過(guò)系數(shù)隨著配體/MOP比例的增加而降低，而T1和P1配體體系的氣體滲透率則隨著配體/MOP比例的增加呈現(xiàn)出相反的趨勢(shì)。這種差異源于框架中不同微觀結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的氣體擴(kuò)散機(jī)制的變化。

圖4. 超分子框架的氣體透過(guò)與選擇

  綜上所述，本文提出了拓?fù)涑肿訌?fù)合這一概念，用于構(gòu)建具有可調(diào)孔隙率和連通性的微孔框架。截半立方體MOP與正四面體配體之間的拓?fù)洳黄ヅ洳焕诰o密堆積，由于受阻堆積可產(chǎn)生外在微孔，這些微孔能夠連接MOP的內(nèi)在微孔，從而優(yōu)化氣體吸附和分離性能。同時(shí)，MOP與配體之間超分子拓?fù)湎嗷プ饔玫亩喾N模式導(dǎo)致了雜化框架的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)了機(jī)械性能和可加工性能。改變配體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、尺寸和柔性以及配體與MOP的比例能夠調(diào)控孔尺寸分布和孔的連通性。將相關(guān)長(zhǎng)度與氣體吸附/分離性能相關(guān)聯(lián)，以定量理解雜化框架的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。最后，可以制備出氣體透過(guò)選擇性超越羅伯森上限的復(fù)合膜。該工作不僅為設(shè)計(jì)用于氣體分離的多孔框架膜提供了新的策略，而且還為研究多孔材料的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系提供了方法。

  論文信息：

  Topological Supramolecular Complexation of Metal-Organic Polyhedra for Tunable Interconnected Hierarchical Microporosity in Amorphous Form

  Yuan Liu, Binghui Xue, Jiadong Chen, Jinling Cai, Panchao Yin*

  Angew. Chem., Int. Ed. 2025. DOI: 10.1002/anie.202424238

  文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202424238