從基礎(chǔ)理論開始建構(gòu)活性中心
首先要解釋的是活性中心的概念,固體催化劑表面是不均勻的,表面上只有一部分位點對反應(yīng)物分子起活化作用,這些位點被稱為活性中心。
“眾多酶催化和均相催化反應(yīng)的活性中心是納米結(jié)構(gòu)限域的配位未飽和位。血紅蛋白中受平面卟啉環(huán)束縛的二價鐵離子(Fe2+)就是這樣一個配位未飽和位。通俗地說,就像一個人有兩只手,現(xiàn)在只有一只手拿著東西,另一只手還可以去拿別的東西!卑藕驼f。
要控制制備和循環(huán)使用這類配位未飽和的結(jié)構(gòu)單元,對多相催化的發(fā)展具有十分重要的意義,也是催化基礎(chǔ)理論研究的一個巨大挑戰(zhàn)。包信和說:“我們在此提出一種機理,即利用納米結(jié)構(gòu)的氧化亞鐵和金屬(鉑)基底界面所產(chǎn)生的限域效應(yīng)來實現(xiàn)這個目的。”
為此,包信和小組與理論催化研究小組李微雪等研究人員合作,借助貴金屬表面與氧化亞鐵薄膜中鐵原子之間的強相互作用所產(chǎn)生的界面限域效應(yīng),結(jié)合表面科學(xué)實驗和密度泛函理論計算的研究結(jié)果,成功地在金屬鉑表面控制沉積2~5納米大小的規(guī)整單層氧化鐵島。由于鉑與鐵原子的強相互作用,使得表面氧化鐵物種穩(wěn)定保持在低價的亞鐵(FeO)狀態(tài)。這樣,在納米氧化亞鐵島邊緣形成一種配位未飽和的亞鐵中心,他們把這種結(jié)構(gòu)稱為CUF。
理論分析結(jié)果表明,這些亞鐵活性位對分子氧具有較強的吸附能力,但不吸附CO,從而解決了CO的中毒問題。進一步計算研究表明,吸附在CUF中心的分子氧在幾乎不需要活化能的情況下便能迅速解離,生成高活性的原子氧物種,完成催化氧化反應(yīng)。
從基礎(chǔ)理論研究走向?qū)嶋H應(yīng)用
接下來要做的是將這一由基礎(chǔ)研究取得的概念推廣到真實催化劑的創(chuàng)制過程,包信和小組成功地制備出了二氧化硅擔(dān)載的、粒子尺寸在2~4納米左右的鉑—鐵真實催化劑,用于氫氣中微量CO的催化脫除反應(yīng)。實驗表明,當(dāng)原料氣的配比(CO∶O2∶H2)為1∶0.5∶98.5時,在室溫條件下,一氧化碳的轉(zhuǎn)化率和氧分子氧化一氧化碳的選擇性均達到100%,也就是說,在大量氫氣存在的條件下,由該催化劑活化形成的原子氧物種高選擇性地進行了一氧化碳氧化反應(yīng),而沒有與H2反應(yīng)生成水。而在相似條件下,采用通常的鉑催化劑,一氧化碳的轉(zhuǎn)化率僅為5%左右。
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