| 簡介： |
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李忠明* 權(quán)慧 楊鳴波* 黃銳（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院， 高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都，610065） *通訊聯(lián)系人：E-mail: zm_li@263.net.cn、yangmb@scu.edu.cn.。國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50103007, 29934070)、四川省應(yīng)用基礎(chǔ)項(xiàng)目、四川大學(xué)青年科技基金項(xiàng)目、四川省杰出青年基金項(xiàng)目(04ZQ026-037)資助.
摘 要：本文對熱塑性聚合物（TP）/熱塑性聚合物（TP）原位微纖化共混物（in-situ microfibrillar reinforced blend, MRB）的國內(nèi)外研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，介紹了原位微纖化共混物的產(chǎn)生、制備方法，并著重討論了原位成纖的機(jī)理、影響微纖化共混物材料特性（形態(tài)、流變性、結(jié)晶性、力學(xué)性能等）的因素，最后，對該材料的發(fā)展進(jìn)行了展望。關(guān) 鍵 詞：原位微纖化共混物；結(jié)晶；力學(xué)性能；流變 以熱塑性聚合物（TP）為基體，玻璃纖維（GF）、碳纖維（CF）、芳綸（Kevlar）纖維等為增強(qiáng)劑的復(fù)合材料已獲得廣泛應(yīng)用。在聚合物基體中加入纖維可獲得高強(qiáng)度、高模量的復(fù)合材料，但會使材料的加工粘度急劇增大，同時(shí)增加對加工機(jī)械的磨耗。自上世紀(jì)八十年代以來，一種被稱為“原位復(fù)合”的增強(qiáng)方式引起廣泛關(guān)注。 1987年，Kiss [1] 對熱致性液晶聚合物（TLCP）/熱塑性樹脂體系進(jìn)行研究，首次提出了“原位復(fù)合材料（in-situ composite）”的概念。此后，許多學(xué)者 [2, 3] 展開了對TLCP/TP原位復(fù)合材料的研究工作。原位復(fù)合材料是通過對聚合物熔體進(jìn)行擠塑、注塑等加工手段，促使形成分散相的組分在基體中就地形成微纖。微纖的直徑比宏觀纖維小很多，分布更均勻。 TLCP具有高強(qiáng)度、高模量、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性、低的熱膨脹系數(shù)和相對密度等優(yōu)點(diǎn)，且其分子鏈剛性很大，在與熱塑性聚合物樹脂熔融共混時(shí)，液晶微區(qū)可沿熔體剪切流動方向取向成纖并分散于基體中，所形成的微纖不易松弛、回縮，纖維形態(tài)容易保持，可起到增強(qiáng)增韌的作用。與宏觀纖維增強(qiáng)材料相比，TLCP微纖長徑比大，與基體界面結(jié)合力強(qiáng)，可降低基體聚合物的流動性，不會磨損加工設(shè)備，不需要預(yù)先紡絲以及纖維表面進(jìn)行偶聯(lián)劑處理，復(fù)合體系表現(xiàn)出優(yōu)良性能，因此引起廣泛重視。但由于TLCP自身的一些缺點(diǎn)，如單體價(jià)格高、合成步驟復(fù)雜、合成條件苛刻、熔點(diǎn)較高、難以與加工溫度較低的通用樹脂復(fù)合以及可進(jìn)行原位成纖復(fù)合的聚合物品種少等，使該技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中受到很大限制。 共混合金化改性方法是達(dá)到通用塑料高性能化的重要途徑。然而共混物各組分在熱力學(xué)上不相容，工程上也不相容，因此在成型加工過程中分散相由于可以變形，在共混物中可形成多種形態(tài)，如球狀、橢球狀、棒狀、微纖狀、盤狀、共連續(xù)相和復(fù)合分散相等。共混物分散相尺寸和形態(tài)在很大程度上決定了共混物的性能，通過將兩種不相容的共混物共混，制備成分散相呈微纖的原位微纖化共混物（in-situ microfibrillar reinforced blend, MRB）是一種獲得高性能材料的較好途徑。一些具有柔性鏈的普通熱塑性樹脂，如尼龍（PA） [4～6] 、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET） [7～11] 、聚碳酸酯（PC） [12, 13] 等，在適當(dāng)?shù)臈l件下可與一些通用熱塑性樹脂，如聚丙烯（PP） [14～16] 、聚乙烯（PE） [17～19] 、PA [20] 等，形成TP/TP原位微纖化共混物。圖1即為典型PET/iPP原位微纖化共混物的形態(tài) [15] 。
TP/TP原位微纖化共混物克服了宏觀纖維增強(qiáng)TP的一些缺點(diǎn)（如加工性能差等），同時(shí)較TLCP/TP原位復(fù)合材料有以下優(yōu)點(diǎn)：1）工程塑料（GEP）較TLCP價(jià)格便宜很多，微纖化共混物的成本很低，且可選用回收GEP材料，從而提供一種新型聚合物回收方法 [12, 21] ；2）用做微纖相的GEP較TLCP的來源更廣泛，品種更多，選擇余地大；3）GEP的加工普遍比TLCP低，因此原位微纖化共混物的制備更容易，且在制備過程中產(chǎn)生的熱降解更少；4）GEP微纖比TLCP柔軟，受后期加工中因設(shè)備剪切、摩擦等引起微纖性能降低的影響較?。?）GEP微纖中填充功能粒子后，微纖具有導(dǎo)電、導(dǎo)磁、導(dǎo)熱等功能，可得到功能性原位微纖化共混物。基于這些優(yōu)點(diǎn)，近來TP/TP原位微纖化共混物受到重視，已在原位微纖化共混物的制備方法、原位成纖機(jī)理、微纖化共混物的特性及其影響因素等方面開展了深入細(xì)致的工作。本文介紹了近期在這些方面TP/TP原位微纖化共混物研究取得的成果。1 原位微纖化共混物的制備 TP/TP原位微纖化共混物是由兩種具有明顯加工溫度差的熱塑性塑料組成，其中，高加工溫度高的組分在加工過程中形成纖維。目前國內(nèi)外大致采用以下兩種方法制備微纖化共混物： 1）“熔融擠出-固相拉伸-退火”方法 [20, 21] ，即將兩種具有不同熔融溫度的不相容聚合物擠出共混，然后對擠出物進(jìn)行冷拉，使兩相取向，最后在兩組分熔點(diǎn)間的溫度進(jìn)行退火，使作為基體的低熔點(diǎn)組分分子鏈解取向，而作為分散相的高熔點(diǎn)組分的取向態(tài)結(jié)構(gòu)得到保持。 2）“熔融擠出-熱拉伸-淬火”方法 [4～6] ，即將兩種聚合物熔融擠出，在未固化前對熔體進(jìn)行熱拉伸，使高熔點(diǎn)組分形成纖維，最后淬冷使纖維保持下來。 第一種方法過程較復(fù)雜、效率低，而第二種方法則不需再加熱來進(jìn)行固相拉伸和后處理，其工藝連續(xù)，易于控制且相對簡單，生產(chǎn)效率高，容易得到實(shí)際應(yīng)用。得到的微纖化材料在加工時(shí)，溫度應(yīng)設(shè)定在兩聚合物加工溫度之間，使微纖得以保持。2 原位成纖的機(jī)理 原位微纖化共混物的制備過程就是使分散相粒子（液滴）在熔融加工過程中原位成纖，其實(shí)質(zhì)是使液滴產(chǎn)生較大變形并將此變形保持下來。 流場中聚合物共混體系為多相多組分的流變體系，相間有質(zhì)量和熱量的傳遞，同時(shí)可能伴隨有化學(xué)反應(yīng)。其多相本質(zhì)、結(jié)構(gòu)多樣性和粘彈性造成其流場的復(fù)雜性。從流變學(xué)角度來看，是由兩種聚合物構(gòu)成的懸浮體系，其成型加工過程就是分散相在連續(xù)相通過界面?zhèn)鬟f的應(yīng)力作用下，發(fā)生形變、破裂、凝聚和凍結(jié)的過程 [22] 。 當(dāng)一種流體分散到另一流體中時(shí)，流體中的液滴會發(fā)生變形和破裂，一些學(xué)者對此進(jìn)行了大量的研究，其中Taylor [23] 對初始形狀為球形的牛頓液滴分散至另一牛頓流體中這一最簡單的體系的變形情況進(jìn)行了最早研究。當(dāng)懸浮在另一牛頓體系中初始形狀為球形的牛頓液滴受到剪切或拉伸作用時(shí)，將發(fā)生形變并隨后破裂成更小的液滴。在流體中，液滴受到粘性力和界面張力的作用，前者使液滴發(fā)生沿流動方向的變形，而后者則傾向于阻止液滴變形而保持其初始的球形平衡狀態(tài)。在穩(wěn)定的剪切流動場，液滴的變形依賴于兩個(gè)無因次參數(shù)：粘度比p和毛細(xì)作用數(shù)Ca （或稱Weber數(shù)）。p=nd/nm，其中nd 、nm 分別為分散相和基體的粘度; ，其中 為剪切速率，D為液滴初始直徑， 為界面張力。 粘度比、剪切應(yīng)力、粒子直徑、表面張力以及流動形式是控制流體中粒子變形和破裂的關(guān)鍵因素。盡管以上所考慮的為牛頓流體，且忽略了分散相粒子的凝聚作用，但相容性有限的兩種聚合物熔融共混時(shí)，情況與小分子所形成的懸浮液具有一定的相似性，即靜止時(shí)分散相會保持球形粒子的形態(tài)，而在承受了剪切、拉伸等作用發(fā)生流動時(shí)，分散相粒子就會發(fā)生變形取向，且拉伸流動場在使粒子變形（破裂和分散）比剪切流動場更有效，且限定的粘度比范圍比單一剪切流動的更寬 [23] 。 由于聚合物具有獨(dú)特的粘彈特性，長鏈大分子結(jié)構(gòu)易于相互纏結(jié)，因此粘彈體系中，分散相液滴的形狀不僅決定于粘性力，還受到由彈性引起的液滴周圍壓力分布的影響。雖然有些研究 [25] 表明組分彈性比在液滴變形成纖維過程中的作用可以忽略，但也有一些研究者（如Tsebrenbo [26] ）發(fā)現(xiàn)具有粘彈性的液滴更難變形。Bruijn [27] 觀察到在剪切時(shí)有些液滴只是被拉長而不破裂，粘彈性起到了穩(wěn)定液滴的作用，使得高分子液滴形變可以發(fā)展的很大，易于形成長徑比大得多的微纖，對原位成纖有積極作用。 總之，聚合物共混物在成型加工過程中的流動和變形十分復(fù)雜，但普遍認(rèn)為拉伸流動場和較小的粘度比（ ＜1）是有利于共混物分散相粒子成纖的[28] 。其控制作用的因素有兩方面：分散相和連續(xù)相樹脂的選擇，包括雙方的表面張力、極性、粘度、分子構(gòu)型和構(gòu)象、分子量及其分布、熔體粘度、組成比等；加工成型參數(shù)，包括溫度、剪切速率、拉伸速度、冷卻速率等。3 TP/TP原位微纖化共混物的影響因素 TP/TP原位微纖化共混物具有特殊的熱塑性聚合物微纖形態(tài)，這些微纖的形成對材料的流變性、結(jié)晶性、力學(xué)性能等均有重要影響，而微纖的生成又依賴于組分的特性和成型工藝條件等控制。其中，最重要的即為分散相與基體的粘度比、共混物的組成、相容性、拉伸比及口模結(jié)構(gòu)、成型溫度等。下面將分別對其進(jìn)行討論。3.1 粘度比 共混物分散相粒子在熔融加工中成纖，粘度比、剪切應(yīng)力、粒子直徑、表面張力以及流動形式是控制流體中粒子變形和破裂的重要參數(shù)。通常，拉伸流動場和較小的粘度比（小于1）特別有利于共混物分散相粒子成纖。 作者等通過“熔融擠出-熱拉伸-淬冷”的方法分別制備PET、PA6、PC與PP、PE微纖化共混物 [4, 12, 13] ，對于PET/PO（聚烯烴）和PA/PO體系，其粘度比均小于1，有利于成纖，實(shí)驗(yàn)觀察到PET、PA也分別形成了很好的微纖結(jié)構(gòu)；然而對于PC/PO體系，其粘度比大于1，但該體系中也有很好的PC微纖生成。3.2 共混物組成 組成是決定共混物形態(tài)的重要因素。調(diào)節(jié)組成可獲得各種不同的形態(tài)結(jié)構(gòu)。增大分散相含量，粒子與粒子凝聚作用更強(qiáng)，分散相尺寸更大。在纖維形成過程中，粒子凝聚作用同樣起重要作用，分散相濃度過大、過小，對纖維的形成都不利。 作者等對PET/iPP [14] 、PET/PE [4, 10, 17, 18, 29, 30] 、PA6/PE [4] 、PC/PE [12, 13] 等微纖化共混物的研究中發(fā)現(xiàn)，微纖含量對材料的形態(tài)和性能有很大影響。對PET/PE體系 [4, 10, 17, 18, 29, 30] ，拉伸比（HSR）一定時(shí)，微纖的尺寸及其分布主要決定于PET的含量。含量增加，微纖的直徑增加，其最大直徑和平均直徑變大，即分布變寬，同時(shí)最小直徑保持不變，為0.5μm，最小直徑就是在采用的加工條件下恰好足夠穩(wěn)定，不會破裂成更小粒子或凝聚成更大粒子的纖維直徑。PET纖維有較大的長徑比，且隨著微纖含量的增加而下降。Pesneau [6] 對PA/PP體系的結(jié)果與此類似，但黎學(xué)東等 [31] 發(fā)現(xiàn)在其所考察的含量范圍（0～40wt%），隨分散相含量的增加，所形成的微纖數(shù)目增加，纖維間距離變小，但其直徑并無明顯增加。 微纖具有明顯的增強(qiáng)效果，微纖化共混物的拉伸模量和強(qiáng)度較普通共混物有顯著提高，但太低或太高PET含量，增強(qiáng)效果有所減弱。這與Pesneau [6] 、沈經(jīng)緯 [11] 等的結(jié)果一致。這是由于含量低時(shí)，粒子變形成纖維困難，纖維數(shù)目少；而含量太高，則粒子易于凝聚成直徑更大的纖維或粒子，甚至形成共連續(xù)相，也會降低材料性能；只有含量適中時(shí)，PET在拉伸流動場容易形成微纖，纖維的數(shù)目也在增加，因此增強(qiáng)效果比較好。PET含量低時(shí)，纖維含量較少，拉伸過程中不足以阻止基體變形，纖維可能先于基體斷裂而從基體中被拔出，此時(shí)材料具有相當(dāng)高的伸長率和斷裂韌性；而含量較高時(shí)，纖維直徑小，表面積較大，纖維與基體有很大的界面接觸，拉伸過程中，基體對纖維施加壓應(yīng)力，纖維表面產(chǎn)生很高的摩擦力，從而阻止了基體變形，最終，試樣具有很低的斷裂伸長率，表現(xiàn)出脆性斷裂，因此隨著含量的提高，微纖化材料經(jīng)歷了從韌性拉伸斷裂到脆性拉伸斷裂的轉(zhuǎn)變。作者采用基本斷裂功方法評價(jià)微纖化材料的斷裂韌性，研究發(fā)現(xiàn) [30] ，隨著含量的增加，比基本斷裂功（）先升高，然后迅速下降，在PET含量為15wt％時(shí)有最大值。另一方面，PET含量較低時(shí)，比非基本斷裂功（）略上升，但PET含量超過10wt%， 則明顯下降。黎學(xué)東等 [31] 認(rèn)為微纖還有明顯的增韌效果，材料的缺口沖擊強(qiáng)度隨含量的增加而增加，但無缺口沖擊強(qiáng)度有一個(gè)最小值。 PET/iPP微纖化共混物中微纖的生成對于材料的結(jié)晶性能產(chǎn)生重要影響 [14, 16] 。PET微纖與其它宏觀纖維一樣具有較強(qiáng)的誘導(dǎo)iPP結(jié)晶的能力，PET的含量增加，結(jié)晶速度變快，但對起始和最大結(jié)晶溫度影響不大。在130℃等溫結(jié)晶時(shí)，PET微纖是iPP排核生成的中心，可誘導(dǎo)iPP橫晶的生成，這與其他許多學(xué)者的研究一致 [9, 11, 32] ，且Fakirov等發(fā)現(xiàn)微纖不僅可誘導(dǎo)橫晶的生成，還能引起基體分子鏈的再取向,只是對于不同體系，取向方向有所不同 [32] 。同時(shí)，作者發(fā)現(xiàn)微纖化共混物中有β-iPP晶體生成，其含量隨PET含量的增加而降低。 作者提出了圖2的模型來描述PET/iPP微纖化共混物的晶體形態(tài)和結(jié)構(gòu)：PET微纖沿拉伸方向排列，其分子鏈沿拉伸方向有一定取向；PET表面為“shish-kebab”晶體，在其表面為大量的片晶，片晶生長方向與 圖2 PET/iPP原位微纖化共混物的晶體形態(tài)示意圖 Fig. 2 Schematics of crystalline morphology in PET/iPP in-situ microfibrillar reinforced blend “shish-kebab”晶體中“shish”主軸成一定角度，片晶中分子鏈段排列與“shish”主軸平行。Hisao等 [33] 在對UHMWPE纖維增強(qiáng)的iPP體系的剪切誘導(dǎo)結(jié)晶的研究中也發(fā)現(xiàn)了這種“shish-kebab”形態(tài)，UHMWPE明顯加快了iPP結(jié)晶，且促使最初形成的“shish-kebab”結(jié)構(gòu)最終成為圓錐形形態(tài)。他們認(rèn)為在剪切條件下，PE和iPP間界面摩擦作用阻礙了阻礙了iPP鏈的松弛，使得iPP鏈發(fā)生排列形成“shish-kebab”結(jié)構(gòu)，在iPP“shish”上成核產(chǎn)生折疊鏈晶片（“kebab”），并垂直于iPP/PE的界面方向生長。 對于高粘度比的PC/HDPE微纖化共混物 [12] ，作者發(fā)現(xiàn)由于表面附近的剪切速率高于中心區(qū)域，PC微纖在垂直于拉伸方向上存在梯度分布，中心處的微纖分布較密且直徑較粗，由中心層至表層，纖維數(shù)逐漸減少，直徑變細(xì)至無微纖生成。隨PC含量增加，微纖直徑變得不均勻，纖維數(shù)目增加，但最小直徑不變，這與PET/PE、PA/PE等體系的結(jié)果一致。對微纖化共混物的流變性研究發(fā)現(xiàn)，隨著PC含量（＜20wt%）增加，由于PC微纖可在基體中扭曲纏結(jié)逐漸形成網(wǎng)絡(luò)，因此體系的熔體流動指數(shù)（MFR）線性急劇下降，但當(dāng)PC含量大于20wt％時(shí)，則MFR幾乎不變，說明在20wt％時(shí)微纖網(wǎng)絡(luò)基本形成。在相同的剪切速率時(shí)，材料的表觀粘度隨著含量的增加而增加。 作者在前期熱塑性塑料原位成纖的基礎(chǔ)上，嘗試用原位成纖的方法來制備炭黑（CB）/PET/HDPE原位導(dǎo)電微纖網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料 [34～36] 。CB的含量影響CB/PET母料的熔融粘度，從而影響母料在PE中的成纖性能，CB含量太大不能成纖。在復(fù)合材料中，CB選擇性分布在PET相中，生成的微纖表面較粗糙，且粗糙程度隨CB含量的增加而增大。由于體系中微纖相互搭接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分散在PET微纖中的炭黑粒子可作為導(dǎo)電通路，降低了材料的逾滲值，電性能良好。有趣的是，具有原位導(dǎo)電微纖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的CB/PET/PE復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度較高，基本無NTC效應(yīng)。 此外，作者還通過類似的方法制備了碳納米管（CNTs）/PC/PE原位微纖化共混物 [37] ：首先將CNTs與PC通過溶劑溶解使CNTs在PC中很好的分散，再將二者進(jìn)行熔融共混得到母料，將母料與PE熔融擠出，并熱拉伸使之原位成纖，得到三元原位微纖化共混物。CNT/PC在PE基體中形成了很好的微纖結(jié)構(gòu)，且CNT基本上都選擇性地分布于PC中。拉伸性能測試發(fā)現(xiàn)CNT微纖化材料的拉伸強(qiáng)度、模量和斷裂伸長率與PC/PE二元微纖化共混物相比有明顯提高，且前者的后屈服應(yīng)力也比后者大大增加。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)CNT微纖化材料的橫向和縱向的力學(xué)性能幾乎相等，說明該三元微纖化材料是各向同性的。3.3 拉伸比 為了使分散相形成良好的微纖結(jié)構(gòu)，通常給予聚合物熔體一定的拉伸作用。熱拉伸的大小通常用拉伸比（HSR）來評價(jià)，其定義有兩種，一是拉伸速率與擠出速率之比；另一是口模橫截面積與經(jīng)過熱拉伸后的擠出物橫截面積之比，作者所采用的即為第二種定義。 作者研究了拉伸比對PET/PE [19, 29, 38] 、PET/PP [8, 15, 16] 、PC/PE [12] 等原位微纖化共混物的影響。對于PET/PE微纖化共混物，當(dāng)拉伸比從1（無拉伸）逐漸增加到47.62，PET粒子由球形粒子逐漸變形成橢圓形、棒狀粒子，最后成為微纖。微纖的最大直徑和平均直徑隨HSR的增加而逐漸下降，但最小直徑保持不變。Pesneau [6] 、沈經(jīng)緯 [5] 等對于PA/PP微纖化共混物的研究得到類似的結(jié)果。 同時(shí)，作者 [38] 發(fā)現(xiàn)PET/PE微纖化材料的拉伸模量和強(qiáng)度隨HSR的增加而明顯增加，伸長率則隨HSR的增加而降低。改變熱拉伸比，即改變分散相粒子長徑比，共混物出現(xiàn)明顯的韌-脆轉(zhuǎn)變行現(xiàn)象。HSR低時(shí)，材料呈韌性；HSR較高時(shí)，材料呈脆性。在對材料基本斷裂韌性的研究中發(fā)現(xiàn)， 隨HSR的增加而增加，當(dāng)HSR為25.4時(shí)， 有最大值。另一方面，較低的HSR值會使 稍稍增加，但當(dāng)HSR超過6.4，則 顯著降低，表明PET微纖對于微纖化共混物的斷裂行為起決定作用。 HSR對微纖化共混物材料的結(jié)晶性也有重要影響 [8] ，作者研究了PET/iPP微纖化共混物的等溫和非等溫結(jié)晶，發(fā)現(xiàn)：HSR越高，結(jié)晶速度越快，但當(dāng)HSR達(dá)到某值時(shí)，對起始和最大結(jié)晶溫度幾乎沒有影響；微纖化共混物中除橫晶外，還有β-iPP晶體生成，其含量隨HSR的增加而增加，表明PET微纖對β-iPP晶體的生成有促進(jìn)作用。 對于PC/HDPE微纖化共混物 [12] ，HSR對微纖形態(tài)有相似影響。HSR小于8.8時(shí)，體系MFR幾乎不變，但當(dāng)HSR大于8.8，體系的MFR迅速升高。HSR增大會使分散相粒子發(fā)生更大的變形，形成微纖的長徑比增加，因而微纖的纏結(jié)點(diǎn)增多，會使MFR降低，但微纖直徑較小時(shí)，其變形阻力越小，因此易發(fā)生變形、纏結(jié)和沿流動方向的取向，對HDPE的流動阻力下降。但不同的HSR的微纖化共混物的表觀粘度無明顯差別。3.4 相容劑 TP/TP原位微纖化共混物的力學(xué)性能與其相結(jié)構(gòu)直接相關(guān)，為了提高原位微纖化共混物的力學(xué)性能，一方面要求分散相微纖具有大的長徑比和良好的力學(xué)性能，另一方面要求微纖與基體間有良好的界面相互作用。然而工程塑料作為微纖的微纖化共混物，微纖與基體之間都是不相容或弱相容的，因而加入相容劑是改善微纖與基體界面性能的一個(gè)方法。 作者在PET/PE原位微纖化共混物中加入EVA增容劑 [39, 40] 。未增容前，共混物的界面光滑，纖維與界面作用弱；增容后，界面得到改善。增容后的試樣的斷裂強(qiáng)度，特別是斷裂伸長率，與未增容試樣相比有顯著提高，但屈服強(qiáng)度和模量有所下降。采用 和 來評價(jià)EVA的增容效果，發(fā)現(xiàn)加入少量增容劑和催化劑的微纖化共混物的 和 較未增容時(shí)顯著增加，證明EVA的增韌效果較好。 Pesneau [6] 、沈經(jīng)緯等 [5] 、黎學(xué)東 [41] 等采用馬來酸酐接枝聚丙烯（gPP）來增容PA/iPP微纖化共混物。沈經(jīng)緯的研究發(fā)現(xiàn)增容劑含量對PA66成纖和材料力學(xué)性能有顯著影響。gPP含量增加不利于成纖，基體中分散相粒子與微纖的比例隨gPP含量的增加而增加，且微纖長度變短，同時(shí)纖維與粒子發(fā)生粘合，改變了界面特性，其實(shí)質(zhì)是在界面生成了一種新的接枝共聚物，即PA66-g-gPP。材料的拉伸強(qiáng)度隨gPP含量的增加而增加，同時(shí)缺口沖擊強(qiáng)度則隨之下降。黎學(xué)東等則采用不同的共混順序使PA6和gPP之間發(fā)生不同程度的反應(yīng)，使PP與PA6之間的相容程度及界面狀態(tài)產(chǎn)生差異，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)程度較高時(shí)，PA6在PP基體中以球形粒子狀態(tài)分布，拉伸強(qiáng)度比不加增容劑時(shí)高，而沖擊強(qiáng)度則較低；反應(yīng)程度較低時(shí)，PA6能在基體中變形成纖，沖擊強(qiáng)度較高，但拉伸性能較差；分多次加入增容劑時(shí)，PA6既能形成微纖，又有較好的界面粘結(jié)，沖擊強(qiáng)度較高，且拉伸強(qiáng)度下降不大。但Pesneau卻發(fā)現(xiàn)雖然隨gPP含量增加，微纖平均尺寸降低，長徑比顯著增加，但gPP對材料的力學(xué)性能無明顯作用。 Fakirov等 [9] 采用“熔融擠出-固相拉伸-退火”的方法來制備微纖化共混物。他們采用甲基丙烯酸縮水甘油乙烯（E-GMA）來增容PET/PP微纖化共混物，發(fā)現(xiàn)經(jīng)熔融擠出并冷拉后，PET形成高度取向、高長徑比且直徑較小的微纖，在此后的模壓和注塑成型加工過程中纖維得到保持。E-GMA的加入在PET球形粒子周圍形成了一個(gè)外殼導(dǎo)致粒子無法產(chǎn)生聚集，從而使生成的微纖變粗。注塑試樣中纖維無規(guī)分布，其彎曲強(qiáng)度和模量比純PP和普通共混物高60％～70％；而不含增容劑的壓縮試樣有各向異性的橫晶生成，橫晶層中PP晶體沿與纖維方向呈40°的方向再取向，相容劑的加入阻礙了PET誘導(dǎo)結(jié)晶，其彎曲強(qiáng)度和模量比注塑試樣甚至是GF/PP試樣都高，則隨著E-GMA含量的增加而增加；注塑試樣的沖擊能隨相容劑含量的增加而增加，而壓縮試樣的沖擊能則是純PP的3～4倍。在PET/PA6微纖化體系 [42] ，他們也發(fā)現(xiàn)注塑試樣的彈性模量和強(qiáng)度比純PA6分別提高了2.5和1.7倍；壓縮試樣的彈性模量和強(qiáng)度則比純PA6高4倍。他們認(rèn)為 [43, 44] 這是由于在長時(shí)間的退火處理過程中，除了結(jié)晶和松弛，在PET和PA6的界面處還發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了PET-PA6嵌段共聚物，該共聚物能起到相容劑的作用，大大改善了界面粘合。若部分無定形的PET與全部無定形的PA6進(jìn)一步反應(yīng)，則PA6在嵌段共聚物中的含量增加，最終會使PET/PA6微纖化共混物轉(zhuǎn)變?yōu)镻ET/PA6共聚物。對于PET/PA6/PA66 [20] 和PET/PBT/PA6 [45] 三元微纖化共混物體系，在其界面處也有類似的共聚物生成。3.5 其它影響因素 作者研究發(fā)現(xiàn)口模結(jié)構(gòu)對于成纖有重要影響 [13] 。對于PET/PE共混物原位成纖，分別采用窄縫狀、片狀和棒狀口模，發(fā)現(xiàn)矩形窄縫口模擠出共混物的纖維結(jié)構(gòu)最好，性能也最佳。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)物料從窄縫狀口模擠出被熱拉伸成薄片的過程中，料片厚薄均勻、不易斷裂，而物料經(jīng)另兩種口模擠出并熱拉伸，得到的料片（條）較易斷裂，且厚?。ㄖ睆剑┚鶆蛐暂^差。 黎學(xué)東等 [46] 研究了加工成型溫度及螺桿轉(zhuǎn)速對PA6/PP微纖化共混物的影響，發(fā)現(xiàn)螺桿轉(zhuǎn)速越高、加工溫度越低，分散的PA6纖維尺寸越小，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度明顯提高，但拉伸強(qiáng)度基本不變。4 結(jié)束語 TP/TP原位微纖化共混物是新近發(fā)展以來的一種具有很大發(fā)展?jié)摿Φ牟牧希c宏觀纖維增強(qiáng)的熱塑性塑料以及TLCP/TP原位復(fù)合材料相比均具有較明顯的優(yōu)勢，是通用塑料高性能化的一種新的途徑，同時(shí)也為熱塑性塑料的回收提供了一種新的思路，具有廣泛的應(yīng)用前景。 TP/TP微纖化共混物的制備工藝相對簡單，原料來源廣泛，材料的形態(tài)和性能受共混物組成、拉伸比和相容劑等的影響較大。對于這種特殊的纖維增強(qiáng)聚合物共混物，微纖的生成同樣可誘導(dǎo)基體結(jié)晶，生成橫晶形態(tài)，這也是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[33]。 目前，國內(nèi)外對于TP/TP原位微纖化共混物的研究尚處于初始階段，對組分的選擇、成纖機(jī)理、設(shè)備和加工條件對成纖的影響、纖維增強(qiáng)機(jī)理、材料形態(tài)表征、形態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系等多方面研究還不充分、不系統(tǒng)。因此，有必要在較寬的范圍內(nèi)對選擇材料，選擇加工設(shè)備，提高材料性能或賦予材料新的性能，對材料性能和結(jié)構(gòu)的全面表征等方面進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究。參考文獻(xiàn)： 1. 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