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翁麗惠1,2 張俐娜1* 阮東1 施良和2 徐堅(jiān)2（1 武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院 武漢 430072, E-mail: lnzhang@public.wh.hb.cn2 中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100080 )
最近，本實(shí)驗(yàn)室研究出一種纖維素新溶劑－6 wt％ NaOH / 5 wt% 硫脲水溶液[1]。纖維素在該水溶液中于-5°C下冷凍后再在室溫下攪拌可制得透明纖維素溶液。有趣的是，該纖維素溶液加熱形成凝膠，冷凍后又可恢復(fù)成透明溶液。本工作主要研究纖維素凝膠的形成及機(jī)理。實(shí)驗(yàn)部分 棉短絨纖維素（Mh＝10.1 ´ 104）由湖北化纖集團(tuán)公司提供。纖維素按前文報(bào)道的方法[1]溶解于6 wt％ NaOH / 5 wt% 硫脲水溶液中制得4％， 5％和6％三種濃度的纖維素溶液。分別控制纖維素溶液的溫度和存放時(shí)間，采用ARES流變儀研究溶液－凝膠過程的動(dòng)態(tài)流變行為。同時(shí)用13C NMR， 廣角X射線衍射（WAXD），環(huán)境掃描電鏡（ESEM），原子力顯微鏡(AFM)，微型示差掃描量熱（DSC）等手段表征纖維素溶液的凝膠化過程和機(jī)理。結(jié)果和討論
Fig. 1 The dependence of storage modulus (G¢) and loss modulus (G¢¢) of cellulose solutions in NaOH / thiourea aqueous solution system on the heating temperature with heating rate of 2℃/min.
Fig. 2 Storage modulus (full symbols) and loss (empty symbols) modulus as functions of frequency for 5wt % cellulose solution at 30oC: , 0 s; r, 720 s; ◇, 3480 s; w, 22740 s.. 圖1和2分別示出，用流變儀測(cè)得的幾種纖維素濃溶液的儲(chǔ)能模量（G¢）和損耗模量（G¢¢）的溫度（T）譜以及5 wt%纖維素溶液放置不同時(shí)間（t）的頻率（w）譜圖。當(dāng)固定凝膠化時(shí)間為5 min， G¢和G¢¢值隨溫度升高急劇增大。4 wt%，5 wt%和6 wt%纖維素溶液的凝膠轉(zhuǎn)化點(diǎn)分別為20.1 °C，32.8°C和38.6 °C處。固定溫度為30°C，該溶液隨時(shí)間延長(zhǎng)而轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，形成較完整凝膠的時(shí)間約為6 h。同時(shí)，通過13C NMR、環(huán)境掃描電鏡（ESEM）和原子力顯微鏡（AFM）證明纖維素凝膠和溶液狀態(tài)的大分子所處化學(xué)環(huán)境及其結(jié)構(gòu)基本相同，也不存在任何結(jié)晶，表明形成物理交聯(lián)。高溫下，由于包覆在纖維素分子上的硫脲和NaOH親水層被破壞，同時(shí)纖維素分子運(yùn)動(dòng)加快，而且分子鏈上的－OH基的自締合作用增強(qiáng)，致使大分子鏈內(nèi)和鏈間形成物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)使水分子包含在纖維素分子的網(wǎng)絡(luò)中成為凝膠網(wǎng)絡(luò)。
由AFM相片得到纖維素凝膠的最小網(wǎng)絡(luò)粒子單元的平均尺寸為47 nm，它們進(jìn)一步聚集而形成凝膠，該尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于該纖維素分子在水溶液體系中的分子鏈圍長(zhǎng)(約230nm)。這是由于加熱使纖維素的分子間和分子內(nèi)氫鍵被破壞，致使大分子由比較伸展變?yōu)榫砬?。由此分子尺寸明顯減小，故網(wǎng)絡(luò)單元尺寸減小。由DSC譜看出，4％纖維素溶液在50°C左右出現(xiàn)吸熱峰，表明加熱時(shí)纖維素分子自締合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是一個(gè)吸熱過程。由此提出由纖維素分子上的—OH基自締合引起的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的模型描述這種溶液—凝膠轉(zhuǎn)變行為(見圖3)。據(jù)報(bào)道[2], 甲基纖維素在水溶液中也可形成熱致凝膠，但是以其甲基的疏水締合作用為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的接點(diǎn)。
參考文獻(xiàn)1.L. Zhang, D. Ruan, S. Gao, J. Polym. Sci.Part B: Polym. Phys., 2002, 42, 1521.2.Li, L. Macromolecules 2002,35,5990.致 謝 本工作得到國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（59933070）的資助。
論文來源：2003年全國高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)，10月9~14日，杭州 |
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