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  共價(jià)有機(jī)框架（Covalent organic frameworks, COFs）是一類(lèi)單體分子在二維或三維空間內(nèi)高度有序拓展連接而形成的結(jié)晶性有機(jī)多孔聚合物，其框架結(jié)構(gòu)內(nèi)部均勻分布特定形狀和尺寸的孔道，這些孔結(jié)構(gòu)賦予了共價(jià)有機(jī)框架一些獨(dú)特的性質(zhì)和重要的應(yīng)用，如氣體存儲(chǔ)與分離、催化、傳輸、傳感以及光電材料等。在這類(lèi)材料中孔的結(jié)構(gòu)對(duì)其性能影響巨大，然而自2005年第一例共價(jià)有機(jī)框架被報(bào)道以來(lái)，雖然已有上百種共價(jià)有機(jī)框架被制備出來(lái)，但它們的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)非常有限，大大限制了這一領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展，因此創(chuàng)造新的孔拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)拓展共價(jià)有機(jī)框架的功能與應(yīng)用極為關(guān)鍵。

  2014年，中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所有機(jī)功能分子合成與組裝化學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室趙新課題組選定特定的D2h和C2對(duì)稱(chēng)性的單體聚合，首次成功制備了同時(shí)具有兩種不同孔結(jié)構(gòu)（三角形微孔和六邊形介孔）的二維共價(jià)有機(jī)框架（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15885-15888.），而在此之前文獻(xiàn)中所報(bào)道的每一種共價(jià)有機(jī)框架都只含有一種形式的孔（可稱(chēng)之為均一孔共價(jià)有機(jī)框架），基于這個(gè)工作該小組發(fā)展出一種全新類(lèi)型的有機(jī)多孔材料：異孔共價(jià)有機(jī)框架。

  利用具有C3對(duì)稱(chēng)性的六胺與C2對(duì)稱(chēng)性的二醛組合，該小組設(shè)計(jì)了另外一種制備異孔共價(jià)有機(jī)框架的策略，基于該策略一步聚合構(gòu)筑了一種具有兩類(lèi)不同尺寸三角形微孔的二維共價(jià)有機(jī)框架。這兩類(lèi)三角形微孔除尺寸不同外，還具有不同的化學(xué)環(huán)境性，這賦予了二維片層堆積后形成的兩種孔道具有不同的性質(zhì)，為探究異孔共價(jià)有機(jī)框架不同于均一孔共價(jià)有機(jī)框架的特性與應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ) (ACS Macro Lett. 2016, 5, 99-102.)。

  最近，該小組進(jìn)一步發(fā)展了不同連接基元混合組裝的策略來(lái)構(gòu)筑更為復(fù)雜的異孔共價(jià)有機(jī)框架。如下圖所示，利用四苯乙烯四胺分別與聯(lián)苯二甲醛和三聯(lián)苯二甲醛組裝可構(gòu)筑具有更大孔徑的雙孔二維共價(jià)有機(jī)框架（COF-BPDA和 COF-TPDA），在此基礎(chǔ)上利用混合連接基元的策略，將四苯乙烯四胺與兩種不同長(zhǎng)度的二醛混合組裝，成功實(shí)現(xiàn)了由大三角形孔、小三角形孔和不等邊六邊形孔組合而成的帶有三種不同孔結(jié)構(gòu)的二維共價(jià)有機(jī)框架（SIOC-COF-1和 SIOC-COF-2）的制備，這是迄今為止結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜的二維共價(jià)有機(jī)框架（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 4710-4713.）。

  該課題組所發(fā)展出來(lái)的異孔共價(jià)有機(jī)框架代表了一類(lèi)全新結(jié)構(gòu)的有機(jī)多孔材料，這類(lèi)結(jié)構(gòu)不但拓展了共價(jià)有機(jī)框架的范疇，更為重要的是有可能帶來(lái)新的性質(zhì)、功能與應(yīng)用，其獨(dú)特的異孔結(jié)構(gòu)將賦予它們與單一種類(lèi)孔結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架不一樣的性能。

  上述研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委和上海有機(jī)所“百人計(jì)劃”項(xiàng)目的大力資助。