新材料的開發(fā)依賴于聚合方法學(xué)的發(fā)展，開發(fā)便捷高效、高選擇性、條件溫和、原料簡單易得、原子經(jīng)濟(jì)的聚合反應(yīng)，對構(gòu)筑具有新結(jié)構(gòu)和新功能的高分子材料具有重要的意義。點(diǎn)擊反應(yīng)由于具有模塊化、選擇性好、適用范圍廣、條件溫和、反應(yīng)高效、無副產(chǎn)物、原子經(jīng)濟(jì)性、官能團(tuán)耐受性等特點(diǎn)而得到廣泛的研究和應(yīng)用。經(jīng)過高分子科學(xué)家們的不懈努力，一系列點(diǎn)擊反應(yīng)，如Cu(I)的疊氮–炔環(huán)加成反應(yīng)、巰基–炔反應(yīng)、巰基–烯反應(yīng)、Diels–Alder反應(yīng)等，已被開發(fā)為制備聚合物的強(qiáng)有力工具，并制備了許多功能性聚合物材料。
近期，華南理工大學(xué)唐本忠院士團(tuán)隊(duì)秦安軍教授等開發(fā)出一類新型的點(diǎn)擊聚合，即氨基–炔點(diǎn)擊聚合。如圖1所示，作者利用活化內(nèi)炔與芳香胺在CuCl的催化下，成功開發(fā)了一種簡單高效的Cu(I)催化氨基–炔點(diǎn)擊聚合。該點(diǎn)擊聚合在無溶劑條件下，于140 oC反應(yīng)2小時(shí)便可得到分子量高達(dá)13740的聚（β-氨基丙烯酸酯）（PAAs）。此外，該點(diǎn)擊聚合反應(yīng)具有優(yōu)異的區(qū)域選擇性和立體選擇性，可得到只有馬氏加成和Z式結(jié)構(gòu)高達(dá)94%的聚合產(chǎn)物。相關(guān)結(jié)果發(fā)表以封面的形式發(fā)表在Polymer Chemistry (2016, 7, 7375-7382.)上。第一作者為博士生何本釗。
圖1. Cu(I)催化氨基–炔點(diǎn)擊聚合
在實(shí)驗(yàn)過程中，作者將活化內(nèi)炔單體換為活化端炔單體，意外發(fā)現(xiàn)這類與脂肪族仲胺在室溫下便可自發(fā)進(jìn)行聚合，并且只得到反馬加成且100% E式結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。受到這些結(jié)果的啟發(fā)，作者系統(tǒng)研究了該氫胺化聚合，并成功建立了一種自發(fā)的氨基–炔點(diǎn)擊聚合。該點(diǎn)擊聚合無需任何催化劑，在室溫下便可自發(fā)進(jìn)行，且?guī)缀醵康氐玫礁叻肿恿浚∕w高達(dá)64400）的PAAs。更重要的是，該自發(fā)的氨基–炔點(diǎn)擊聚合具有專一的區(qū)域選擇性和立體選擇性，只有反馬加成和100% E式結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物生成。
圖2. 自發(fā)的氨基–炔點(diǎn)擊聚合
論文鏈接：http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2016/PY/C6PY01501H
此外，作者還用密度泛函理論（DFT）對該聚合反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)其具有兩步基元反應(yīng)：首先是N原子對三鍵末端碳原子的親核進(jìn)攻，第二步是N原子上質(zhì)子遷移。此外，還觀察到兩性離子中間體以及產(chǎn)物間的兩個(gè)轉(zhuǎn)化過程（圖3）。最終只得到反馬加成、100% E式結(jié)構(gòu)的PAAs。該氨基-炔點(diǎn)擊聚合具有很好的官能團(tuán)耐受性，可以將具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）特性的四苯基乙烯（TPE）單元引入到聚合物主鏈中，制得同樣具有AIE性能的PAAs，并實(shí)現(xiàn)了在爆炸物檢測以及生物成像中的應(yīng)用。該自發(fā)的點(diǎn)擊聚合反應(yīng)不僅操作簡單、條件溫和、反應(yīng)高效，原子經(jīng)濟(jì)，還具有優(yōu)異的區(qū)域選擇性和立體選擇性，同時(shí)節(jié)省催化劑成本，避免了產(chǎn)物中金屬催化劑殘留的問題。有望發(fā)展成為一種強(qiáng)大的聚合物合成工具。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Journal of the American Chemical Society (2017, DOI: 10.1021/jacs.7b00929)上。第一作者為博士生何本釗。
圖3. DFT計(jì)算對聚合機(jī)理的研究
