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  超浸潤(rùn)材料因?yàn)槠洫?dú)特的潤(rùn)濕性能而備受關(guān)注，控制表面化學(xué)組成和多尺度微納米結(jié)構(gòu)，是構(gòu)建超浸潤(rùn)界面材料的關(guān)鍵。

  有鑒于此，江雷院士等人對(duì)仿生超浸潤(rùn)系統(tǒng)進(jìn)行了詳盡而又深入的綜述，主要包括超浸潤(rùn)體系的發(fā)展歷史、設(shè)計(jì)原則、體系建立、化學(xué)與制造、新興應(yīng)用等五個(gè)方面。

一、歷史脈絡(luò)與體系發(fā)展

  說(shuō)起超浸潤(rùn)，應(yīng)該有幾百年的歷史了。而近幾十年對(duì)自然界特殊潤(rùn)濕現(xiàn)象的機(jī)理研究，使得這一古老的話題重新燃起人們的興趣。

圖1. 超浸潤(rùn)體系的歷史發(fā)展脈絡(luò)

  1805年，ThomasYoung首次提出接觸角的概念，來(lái)定義表面潤(rùn)濕性。水接觸角接近0°的表面可稱之為超親水表面，接觸角大于150°的表面可稱之為超疏水表面。

  1907年，Ollivier首次報(bào)道了一種超疏水表面：油煙、石松粉和三氧化二砷材料表面實(shí)現(xiàn)接近180°的接觸角。

  1920年，Langmuir（1932年諾貝爾獎(jiǎng)得主）報(bào)道了一種單層吸附的有機(jī)化合物，可以完全改變固體表面的摩擦和潤(rùn)濕性能。

  這些研究，促使研究人員通過(guò)化學(xué)修飾來(lái)控制表面潤(rùn)濕性。

圖2. Wenzel理論和Cassie-Baxter模型

  1936年，Wenzel提出了一種理論模型，闡述固體表面宏觀粗糙度和接觸角之間的關(guān)系，解釋了表面粗糙度可以怎樣增強(qiáng)疏水性。

  1944年，Cassie和Baxter將Wenzel模型進(jìn)行優(yōu)化，延伸到能捕獲固體和液體之間空氣的多孔表面和粗糙表面。 

  1966年，T.Onda等人通過(guò)自下而上的方法在烷基烯酮二聚體膜表面構(gòu)建微米級(jí)粗糙度，首次得到接觸角接近180°的人工超疏水表面。

圖3. 水滴接觸角

Onda,T., Shibuichi, S., Satoh, N. & Tsujii, K. Super-water-repellent fractal surfaces. Langmuir 12, 2125–2127 (1996).

  2001年，江雷等人報(bào)道了一種具有納米尺寸粗糙度的超雙疏碳納米管薄膜。

圖4. 水滴和油滴接觸角

Li,H. et al. Super-“amphiphobic” aligned carbon nanotube films. Angew. Chem. Int.Ed. 113, 1793–1796 (2001).

  由于對(duì)機(jī)理認(rèn)識(shí)不足，超疏水表面的發(fā)展至此有所停滯。直到接下來(lái)對(duì)自然界疏水現(xiàn)象的機(jī)理進(jìn)行深入理解，才使得超疏水表面得以迅速的發(fā)展，超浸潤(rùn)體系才得以很好的完善。

  荷葉效應(yīng)是自然界最具特色的超疏水體系。據(jù)說(shuō)，最早是在宋朝，中國(guó)古代文學(xué)家周敦頤的文章《愛(ài)蓮說(shuō)》首次描述了經(jīng)典的荷葉效應(yīng)：出淤泥而不染，濯清漣而不妖。

圖5. 荷葉疏水效應(yīng)

  2002年，江雷院士等人首次論述了表面微納米多尺度結(jié)構(gòu)是荷葉效應(yīng)的關(guān)鍵，是荷葉同時(shí)具有高表面接觸角和低粘附性的重要原因。

  這使得研究人員對(duì)之前的“粗糙度”有了更深刻的理解，也激發(fā)了一大批材料學(xué)家學(xué)習(xí)自然，構(gòu)建各種超疏水表面的興趣。大量的無(wú)機(jī)材料、聚合物、金屬材料都被用于仿生構(gòu)建超疏水表面。

  超親水，是指水可以在表面迅速散開(kāi)并形成完全潤(rùn)濕表面的薄膜的行為，這是和超疏水相對(duì)應(yīng)的另一種極限潤(rùn)濕狀態(tài)。20世紀(jì)90年代以前，該領(lǐng)域還是冷門(mén)，并沒(méi)有多少人感興趣。

  人的眼角膜就是典型的生物超親水表面，可以使眼淚迅速散開(kāi)以避免光散射。

  1959年，Koontz等人在硅片前處理過(guò)程中實(shí)現(xiàn)超親水。

  1997年，Wang,R等人利用TiO2的光催化性能在表面產(chǎn)生許多-OH，從而實(shí)現(xiàn)了超雙親TiO2表面。

圖6. 超雙親TiO2表面

Wang,R. et al. Light-induced amphiphilic surfaces. Nature 1997, 388, 431–432.

  對(duì)自然界中諸多植物和動(dòng)物本征潤(rùn)濕現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，加速人工超浸潤(rùn)體系的發(fā)展。極限潤(rùn)濕狀態(tài)的種類不斷增加，合計(jì)64種，包括：空氣中的超親油、超疏油、超雙親、超雙疏；水中的超親油、超疏油、超疏氣、超親氣；油中的超疏水、超親水、超疏氣、超親氣。通過(guò)微納米結(jié)構(gòu)的刺激響應(yīng)材料，這些潤(rùn)濕狀態(tài)可以實(shí)現(xiàn)智能轉(zhuǎn)換。

圖7. 超浸潤(rùn)體系中的64種潤(rùn)濕狀態(tài)

二、超浸潤(rùn)體系的設(shè)計(jì)原則

  通過(guò)學(xué)習(xí)自然來(lái)解釋生物體系超浸潤(rùn)的機(jī)理，是設(shè)計(jì)和構(gòu)建超浸潤(rùn)材料最有效的策略。一般來(lái)說(shuō)，主要有以下三種仿生設(shè)計(jì)原則：

  1）微納米多級(jí)結(jié)構(gòu)決定材料是否具有超浸潤(rùn)特性；

  2）微納米結(jié)構(gòu)的排列和取向決定潤(rùn)濕狀態(tài)和液體運(yùn)動(dòng)；

  3）液體的本征潤(rùn)濕閾值決定液體在粗糙表面的超浸潤(rùn)性能。

圖8. 超浸潤(rùn)體系的設(shè)計(jì)原則

三、超浸潤(rùn)體系

  超潤(rùn)濕材料的設(shè)計(jì)原則可以擴(kuò)展到不同維度的界面材料，譬如0D顆粒，1D纖維和通道等。2D結(jié)果表面，3D多孔材料以及膜等多尺度功能材料，都可以通過(guò)集成不同維度的超潤(rùn)濕材料制備得到。

圖9. 超浸潤(rùn)體系多維度材料構(gòu)建

四、超浸潤(rùn)化學(xué)和制造

  多種化學(xué)反應(yīng)和微制造過(guò)程都發(fā)生在氣固液或液液固三相界面，反應(yīng)液體在固體表面的潤(rùn)濕過(guò)程對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量具有重要影響。由于三相接觸模型的特殊性，超浸潤(rùn)表面的化學(xué)反應(yīng)和微制造過(guò)程可能會(huì)表現(xiàn)出意想不到的行為。

圖10. 超浸潤(rùn)化學(xué)和制造

五、超浸潤(rùn)體系的應(yīng)用

  超浸潤(rùn)材料由于其獨(dú)特的潤(rùn)濕性能，以及潤(rùn)濕性能的二元協(xié)同或者組合，在自清潔、防腐蝕等日常生活中具有重要應(yīng)用，并對(duì)社會(huì)產(chǎn)生重大影響。

  除此之外，不斷發(fā)展的超浸潤(rùn)體系也逐漸開(kāi)辟了大量新的領(lǐng)域，包括：防覆冰、防霧、熱傳遞、細(xì)胞捕獲、防生物污垢、油/水分離、綠色打印傳感以及能源轉(zhuǎn)化。

表1. 超浸潤(rùn)體系的新興應(yīng)用

  雖然，我們對(duì)超浸潤(rùn)體系取得了重要的認(rèn)識(shí)，并構(gòu)建了一大批材料，實(shí)現(xiàn)了一大批應(yīng)用。但是，仍然存在以下問(wèn)題亟待解決：

  1. 在基礎(chǔ)研究上，還需要進(jìn)一步從分子和原子尺度理解復(fù)雜的表面潤(rùn)濕現(xiàn)象，探索新的理論和概念。進(jìn)一步完善超浸潤(rùn)體系中的64種本征和組合潤(rùn)濕現(xiàn)象。

  2. 在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域，還需要解決一大批目標(biāo)導(dǎo)向的工業(yè)應(yīng)用，產(chǎn)生重大價(jià)值。

圖11. 實(shí)際應(yīng)用體系中，超疏水表面經(jīng)過(guò)機(jī)械磨損前后的超疏水性變化

XuelinTian, Tuukka Verho, Robin H. A. RasMoving superhydrophobic surfaces towardreal-world applications. Science 2016, 352, 142-143.

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/natrevmats201736