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  木質(zhì)素是唯一大量存在的具有天然芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的可再生資源，是木質(zhì)生物質(zhì)的三大組分之一，占木質(zhì)生物質(zhì)質(zhì)量的25-35%，能量的40%左右。其特點(diǎn)在于它是一種無(wú)定形的芳香性高聚物，由C-C和C-O鍵組成三維交聯(lián)的穩(wěn)固結(jié)構(gòu)，且在解聚過程中容易生成新的C-C鍵而聚合成大分子。因此，傳統(tǒng)催化劑用于木質(zhì)素轉(zhuǎn)化只能將木質(zhì)素降解為酚類單體，產(chǎn)物組成十分復(fù)雜，難以分離而無(wú)法作為精細(xì)化學(xué)品使用。因此，研究木質(zhì)素如何有效轉(zhuǎn)化，在保持芳環(huán)結(jié)構(gòu)得到高密度航煤組分芳烴的同時(shí)，又能減少氫耗具有重要的理論意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖1.典型木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的示意圖

  最近，華東理工大學(xué)王艷芹課題組與英國(guó)曼徹斯特大學(xué)楊四海博士合作，報(bào)道了在Ru/Nb2O5催化劑上木質(zhì)素在水溶液中一步直接解聚、氫解得到芳香烴，木質(zhì)素單體的轉(zhuǎn)化率在90%以上，C7~C9芳香烴的選擇性高達(dá)71wt%。這是王艷芹教授和楊四海博士繼原生生物質(zhì)一步轉(zhuǎn)化制備液體烷烴之后（Nature Communications, 2016, 7:11162 | DOI:10.1038/ncomms11162），在木質(zhì)素解聚、氫解反應(yīng)中獲得的突破性進(jìn)展。該工作于2017年7月24日在線發(fā)表在Nature Communications（DOI: 10.1038/ncomms16104）上。該論文第一作者為博士生邵益，同時(shí)英國(guó)STFC Rutherford Appleton Laboratory和美國(guó)Oak Ridge National Laboratory的科學(xué)家也參與了該課題研究。

  在木質(zhì)素催化氫解反應(yīng)性能評(píng)價(jià)中，以Ru/Nb2O5為催化劑，木質(zhì)素氫解得到的C7~C9烴類化合物質(zhì)量得率達(dá)29.7wt%，該結(jié)果僅略小于用標(biāo)準(zhǔn)的硝基苯氧化法(NBO)測(cè)定得到的木質(zhì)素單體含量，表明木質(zhì)素中幾乎全部單體都轉(zhuǎn)化成了C7~C9烴類化合物，并且其中芳香烴質(zhì)量得率達(dá)22.7wt%，選擇性達(dá)到71%。而相同條件下各參照催化劑得到的芳香烴質(zhì)量得率均小于10wt%。這些結(jié)果表明Ru/Nb2O5催化劑具有優(yōu)異的催化活性，可以高效催化木質(zhì)素中C-O-C醚鍵的解聚得到酚類單體化合物，同時(shí)選擇性地催化酚類化合物中C-O鍵的氫解得到芳香烴。

  Ru與Nb2O5之間的協(xié)同作用是高催化活性的關(guān)鍵。

圖2. 木質(zhì)素在2%Ru/Nb2O5等催化劑上氫解反應(yīng)結(jié)果。

  作者使用對(duì)甲基苯酚模型化合物研究了對(duì)甲酚在Ru/Nb2O5催化劑上的氫解反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明在Ru/Nb2O5催化劑上對(duì)甲酚的酚羥基C-O鍵直接氫解斷裂，脫去羥基生成甲苯，即經(jīng)歷的是DDO路徑。

圖3. 苯酚吸附及加氫脫氧反應(yīng)過程的中子散射(INS)研究。

  作者進(jìn)一步采用非彈性中子散射技術(shù)(INS)研究了苯酚分子在Ru/Nb2O5、Ru/ZrO2、 Ru/Al2O3、Ru/TiO2催化劑上吸附及加氫脫氧的過程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，苯酚吸附在Nb2O5載體后，去質(zhì)子化(C6H5OH→C6H5O-+ H+)，以C6H5O- 酚鹽形式吸附在Nb2O5上。在對(duì)比催化劑上也觀察到相同情況，但吸附弱于Ru/Nb2O5催化劑。通過DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)這種酚鹽的吸附方式，降低了酚羥基C-O鍵斷裂所須的能量，其中在Nb2O5上降低的能量遠(yuǎn)大于其它三種催化劑，表明Nb2O5可有效活化酚羥基C-O鍵，促進(jìn)酚羥基氫解斷裂，提高芳香烴的選擇性。

圖4. 苯酚吸附在各催化劑表面的最優(yōu)化模型及能量變化情況。

  Ru/Nb2O5催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性，酚類化合物吸附在Nb2O5上，活化酚羥基的C-O鍵，在Ru和Nb2O5協(xié)同作用下，高選擇性轉(zhuǎn)化得到芳香烴。該成果提供了一種簡(jiǎn)單、高能效的新途徑，將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的芳香烴。

  論文鏈接：https://www.nature.com/articles/ncomms16104

來(lái)源：研之成理