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光子晶體由于其具有調(diào)控光的能力，從而引起了人們廣泛的研究興趣。同時在超痕量檢測、快速傳感、新型光學(xué)設(shè)備等領(lǐng)域有了長足的進(jìn)展。最近，膠體晶體固有的缺陷也逐步被解決和完善。例如，采用低粘/超疏水或圖案基材可以克服傳統(tǒng)自助裝過程中裂紋的形成，同時發(fā)展了光子晶體自修復(fù)方法。結(jié)構(gòu)色角度的依賴性可以通過光晶微球，各項(xiàng)異性的組裝單元或是仿生結(jié)構(gòu)來消除。事實(shí)上，光子晶體的溶劑響應(yīng)性雖然可以使其應(yīng)用在傳感檢測領(lǐng)域，但是限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用，如戶外涂層。最近，有一些方法來制備溶劑環(huán)境中光子晶體禁帶不變。例如，通過氟化修飾的具有三角錐凸起結(jié)構(gòu)的雙疏表面或是PDMS或SiO₂填充到乳膠微球的縫隙中。但是這些方法需要復(fù)雜的光刻技術(shù)或是特殊的核殼結(jié)構(gòu)微球的合成，因此對于制備溶劑環(huán)境中光子禁帶不變的膠體光子晶體仍然是困難的。

最近，中科院理化所王京霞研究員通過在石墨烯量子點(diǎn)表面接枝可聚合的硅烷側(cè)鏈和反蛋白石結(jié)構(gòu)制備過程中引入低溫過程，得到了高強(qiáng)度的閉孔結(jié)構(gòu)碳點(diǎn)光子晶體。進(jìn)一步考察了30多種不同性質(zhì)的溶劑在樣品表面的浸潤行為，發(fā)現(xiàn)樣品主要是在低極性和粘度大的溶劑環(huán)境中可以保持光子晶體的禁帶不變，同時由于樣品表面聚合硅烷側(cè)鏈的存在，使溶劑呈現(xiàn)出親液不浸潤的行為。通過分析，造成這種特殊浸潤性的原因是表面硅烷側(cè)鏈的存在使溶劑呈現(xiàn)親液的狀態(tài)，同時石墨烯量子點(diǎn)組成的高極性壁壘有效的阻止了低極性溶劑的滲透。利用非極性/極性溶劑對于碳點(diǎn)光子晶體不同的浸潤行為，成功制備了2維/3維的光子晶體圖案。相關(guān)研究成果發(fā)表在ACS Applied. Mater. Interfaces, 2018, DOI:10.1021/acsami.7b17936. 研究人員同時深入研究了碳點(diǎn)光子晶體的多重光學(xué)性能，如“三色熒光”，熒光增強(qiáng)等。同時利用硅柱模板法和高溫引起的樣品光子帶隙的藍(lán)移制備了防偽圖案。相關(guān)工作發(fā)表在Nanoscale, 2018, 10.1039/C7NR09387J.

通過傳統(tǒng)的“犧牲模板法”同時結(jié)合低溫過程中乳膠微球的收縮而造成的碳點(diǎn)的充分填充，成功制備了閉孔結(jié)構(gòu)的碳點(diǎn)光子晶體。并通過SEM，TEM和AFM對樣品進(jìn)行表征。某些溶劑在樣品表面呈現(xiàn)出特殊的親液不浸潤的行為。

圖1（A₁）碳點(diǎn)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，（A-C）閉孔碳點(diǎn)光子晶體的制備過程，（B₁-B₂）低溫過程中乳膠微球的收縮是造成樣品閉孔結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，（D, D₁）某些溶劑在樣品表面呈現(xiàn)出親液不浸潤的行為，（E，F）樣品SEM，TEM和AFM圖像。（G）碳點(diǎn)形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

隨后，將異丙醇、橄欖油、DMSO等溶劑滴加在樣品表面，溶劑在樣品表面呈現(xiàn)鋪展的行為，同時樣品的光子禁帶和結(jié)構(gòu)色保持不變。

圖2 異丙醇、橄欖油、DMSO等溶劑在樣品表面呈現(xiàn)的親液不浸潤行為。

為了探究這種特殊浸潤性的原因，我們制備了開孔的碳點(diǎn)光子晶體，閉孔的裸碳點(diǎn)光子晶體和閉孔的硅烷光子晶體。通過考察溶劑在其表面的浸潤行為，得出的結(jié)論是閉孔結(jié)構(gòu)和裸碳點(diǎn)的存在是造成這種特殊浸潤性不可或缺的因素。進(jìn)一步研究了30多種不同的溶劑在閉孔碳點(diǎn)光子晶體表面的浸潤行為，發(fā)現(xiàn)主要是低極性或高粘度的溶劑有這種特殊的親液不浸潤的行為。

圖3（A）溶劑在不同樣品表面時造成的樣品光子禁帶的變化，（B）正己烷在不同樣品表面的接觸角和造成樣品的光子禁帶的變化，（C）對硅烷，碳點(diǎn)和裸碳點(diǎn)的XPS表征，（D）不同溶劑在閉孔碳點(diǎn)光子晶體表面時引起的樣品光子禁帶的變化。

進(jìn)一步，根據(jù)溶劑的極性，浸潤狀態(tài)和引起的閉孔碳點(diǎn)光子晶體的帶隙變化，將溶劑分為以下三類：

造成親液不浸潤行為的原因是樣品表面的聚合硅烷側(cè)鏈?zhǔn)谷軇┰谄浔砻娉尸F(xiàn)鋪展的狀態(tài)，同時石墨烯量子組成的高極性壁壘有效的阻止了低極性溶劑的滲透。值得注意的是，由于閉孔結(jié)構(gòu)且孔內(nèi)高壓力的存在，溶劑無法浸潤到孔中，僅僅會引起碳點(diǎn)聚合物網(wǎng)絡(luò)的膨脹。利用非極性/極性溶劑對于碳點(diǎn)光子晶體不同的浸潤行為，成功制備了2維/3維光子晶體圖案并通過樣品斷面EDX對其進(jìn)行了表征。

圖4（A，B）不同浸潤狀態(tài)的機(jī)理分析，（C，D）2維/3維光子晶體圖案的制備及相關(guān)表征。

最后，由于石墨烯量子點(diǎn)的存在，使樣品具備了光限幅行為。值得注意的是，碳點(diǎn)光子晶體由于光子晶體結(jié)構(gòu)存在而表現(xiàn)出了優(yōu)化的且可調(diào)制的光限幅行為。

圖5（A，B）樣品光限幅行為，（C，D）樣品Z掃描曲線。

碳點(diǎn)光子晶體由于光子晶體結(jié)構(gòu)的存在，增加了其與激發(fā)光和發(fā)射光之間的相互作用，從而使其熒光壽命延長和熒光強(qiáng)度增加。同時基于不同的帶隙，可以實(shí)現(xiàn)不同程度的熒光增強(qiáng)。

圖6（A）碳點(diǎn)聚合物的熒光發(fā)射光譜，（B）碳點(diǎn)溶液，碳點(diǎn)聚合物和碳點(diǎn)光子晶體的熒光壽命曲線，（C）不同帶隙的碳點(diǎn)光子晶體的反射光譜和碳點(diǎn)熒光發(fā)射峰的位置。（D）碳點(diǎn)聚合物和不同帶隙的碳點(diǎn)光子晶體在560 nm光激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜，（E，F）不同帶隙的碳點(diǎn)光子晶體相較于碳點(diǎn)聚合物的熒光增強(qiáng)倍數(shù)。

通過硅柱模板法制備了具有雙層結(jié)構(gòu)的微圖案化的碳點(diǎn)光子晶體，同時結(jié)合碳點(diǎn)獨(dú)有的“三色熒光”的性質(zhì)，可以使其很好的應(yīng)用在防偽領(lǐng)域。值得注意的是，在圖案的邊緣由于薄的聚合碳點(diǎn)層的存在，使樣品的反射光譜發(fā)生了變形。

圖7（A-D）硅柱模板法制備雙層結(jié)構(gòu)的微圖案化的碳點(diǎn)光子晶體，（E）制備圖案的光學(xué)和熒光圖像的表征，（F）制備圖案的SEM圖像和圖案不同區(qū)域的反射光譜的表征。

進(jìn)一步，利用在高溫下孔結(jié)構(gòu)在豎直方向的收縮而造成的藍(lán)移現(xiàn)象，將加熱的鐵棒在樣品表面進(jìn)行書寫，控制鐵棒與樣品不同的接觸時間，可以制備出多色的光子晶體圖案。同時利用圖案區(qū)域和背景區(qū)域不同的帶隙，實(shí)現(xiàn)了有區(qū)別的熒光強(qiáng)度圖案。

本成果在國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（51673207, 51373183和51561145004）和MOST of china（2017YFA0204504，2016YFA0200803和2016YFB0402004）的資助下完成。

論文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Facsami.7b17936

http://dx.doi.org/10.1039/C7NR09387J