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  聚合物分子刷一直是高分子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。由于聚合物一端受限，在外界刺激下聚合物鏈發(fā)生相分離可以在界面形成有序的納米圖案或者補(bǔ)丁膠束[1-2]。同時(shí)利用聚合物的組裝性質(zhì)將聚合物分子刷和嵌段共聚物進(jìn)行共組裝，可以得到尺寸較大，形態(tài)可控的表面膠束。

  近期，南開(kāi)大學(xué)物理學(xué)院李寶會(huì)教授課題組和南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院聚合物分子刷趙漢英教授課題組合作利用計(jì)算機(jī)模擬和實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了二氧化硅表面聚苯乙烯分子刷（SiO2-PS）和嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯（PS-b-PDMAEMA）共組裝的研究[3]。將SiO2-PS和PS-b-PDMAEMA分散在THF中，攪拌下逐滴加入甲醇，由于甲醇是PS的不良溶劑，在滴加過(guò)程中，一方面相互靠近的嵌段共聚物PS鏈會(huì)相互纏結(jié)塌陷形成自由膠束，另一方面嵌段共聚物會(huì)和硅球表面的PS分子刷纏結(jié)塌陷形成表面膠束（圖1）。通過(guò)離心分離，可以將表面膠束和自由膠束分離出來(lái)。通過(guò)1H NMR可以計(jì)算表面膠束中PS-b-PDMAEMA的含量。結(jié)果表明，在共組裝過(guò)程中，隨著嵌段共聚物濃度的增加，表面膠束中嵌段共聚物含量會(huì)先增加而后趨于一個(gè)飽和值（圖2a,b），飽和值的存在是因?yàn)楣枨虮砻娴目臻g受限導(dǎo)致的。飽和值和嵌段聚合物組成相關(guān)。當(dāng)固定嵌段共聚物PDMAEMA鏈不變，此時(shí)嵌段聚合物中PS嵌段長(zhǎng)度越接近PS分子刷鏈長(zhǎng)時(shí)，飽和值最大，即共組裝能力最強(qiáng)（圖2d）。PDMAEMA嵌段較短或PS分子刷接枝密度較大時(shí)，共組裝的飽和值較大。

圖1. SiO2-PS和PS-b-PDMAEMA的共組裝示意圖

圖2. 0.13SiO2-PS112與不同濃度的PDMAEMA62-b-PS107共組裝核磁譜圖（a），共組裝過(guò)程中，不同濃度下PDMAEMA62-b-PS107在表面膠束和自由膠束的含量（b），PDMAEMA62-b-PS107濃度和表面膠束尺寸的關(guān)系（c），改變PS鏈長(zhǎng)時(shí)，共組裝的表面膠束的含量隨嵌段聚合物濃度關(guān)系（d）。

  通過(guò)電鏡，我們直觀的看到了隨著嵌段聚合物濃度增加，表面膠束的尺寸逐漸增大直到超過(guò)飽和值后趨于不變（圖2c）。這也進(jìn)一步證明了共組裝嵌段聚合物存在飽和值的現(xiàn)象。當(dāng)保持PDMAEMA長(zhǎng)度不變時(shí)，PS鏈越長(zhǎng)時(shí)表面膠束尺寸越大，這是因?yàn)楸砻婺z束的核是由PS鏈塌陷形成的。固定PS嵌段不變時(shí)，表面膠束會(huì)隨著PDMAEMA長(zhǎng)度的增加而出現(xiàn)由蠕蟲(chóng)狀向半球狀膠束的轉(zhuǎn)變。我們通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬進(jìn)一步證實(shí)了共組裝中飽和值的存在，并且通過(guò)改變聚合物組成可得到不同尺寸和形貌的表面膠束。

  該工作揭示了分子刷和嵌段共聚物組裝的基本原理，并且提供了一種新的組裝方法用于界面性能的改性。以上成果發(fā)表在Macromolecules（DOI: 10.1021/acs.macromol.7b02461）上，論文第一作者是化學(xué)學(xué)院博士一年級(jí)學(xué)生侯王蒙，共同第一作者是物理學(xué)院碩士三年級(jí)學(xué)生馮源。

參考文獻(xiàn)：

【1】 Weijin Fan, Li Liu and Hanying Zhao. Angew Chem Int Ed. 2017, 56(30),8844-8848.

【2】 Bin Zhao and Lei Zhu. Macromolecules. 2009, 42, 9369–9383

【3】 Wangmeng Hou, Yuan Feng, Baohui Li, and Hanying Zhao. Macromolecules. DOI: 10.1021/acs.macromol.7b02461

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.7b02461