半結晶型聚合物在流動場下會發(fā)生從球晶到取向的“shish-kebab”，即串晶的轉變，探索shish-kebab的形成機理一直是近年來研究的熱點。 然而在實際加工過程中，聚合物制品最終的結晶形貌受多重因素的影響，比如注塑中熔體在略低于熔點的流動行為，流動的熔體在模具內壁的異相成核結晶行為等。這些因素導致了熔體內部和熔體-基底界面處復雜的應力環(huán)境，從而影響聚合物的流動場結晶行為。探究這些因素對流動場誘導結晶機理的揭示以及聚合物制品性能的提升具有重要意義。
王志剛教授課題組早在2011年就產生了通過快速降溫方法產生預形成球晶并研究不同溫度下的剪切誘導結晶行為的思想。實驗研究主要通過Linkam CSS450剪切熱臺搭配相差和偏光顯微鏡原位觀察在低于等規(guī)聚丙烯熔點溫度下預形成球晶對剪切場下結晶形貌的演變過程。若不存在預形成球晶，施加剪切僅促進了成核，結晶形貌仍為均勻分布的球晶。在預形成球晶條件下，同等剪切條件卻誘導形成了取向的結晶形貌。剪切溫度不同，結晶形貌差別顯著。在155 ℃下剪切，形成了從預形成球晶生長出的線狀晶體，而在160 ℃和163 ℃下剪切則形成了寬度與預形成球晶尺寸接近的柱狀晶體形貌。
圖1. 在預形成球晶存在條件下，分別在三個溫度(a) 155 ℃, (b) 160 ℃和(c) 163 ℃下剪切后迅速降溫至135 ℃等溫結晶不同時間的（A）相差和（B）偏光顯微圖像，剪切速率為10 s-1，剪切時間5 s。
通過原子力顯微鏡（AFM）對結晶后樣品的晶體形貌進行了詳細觀察，發(fā)現剪切溫度為155 ℃時的線狀結晶形態(tài)是由高度密集堆砌的晶體構成（圖2a, b），而剪切溫度為160 ℃時的柱狀晶體形態(tài)則是由松散堆砌的晶體組成，其中可明顯觀察到晶體間隙內垂直生長的片晶結構（圖2c, d）。
圖2. 預形成球晶存在下，分別在（A）155 ℃和（B）160 ℃下剪切后在135 ℃下結晶完全后的AFM（a, c）高度和(b, d)振幅圖像，剪切速率為10 s-1，剪切時間5 s。
兩種獨特且差別顯著的結晶形貌形成主要是由于預形成球晶與平行石英板的相互作用，在剪切過程中，不同剪切溫度導致球晶與石英板和熔體發(fā)生了不同程度的相對位移，從而改變了球晶周圍的應力分布，導致球晶周圍發(fā)生了不同程度的分子鏈取向和松弛進而誘導成核和晶體生長。剪切溫度越高，則分子鏈取向程度越低， 松弛越快，形成了更為松散堆砌的晶體結構。該工作通過引入預形成球晶的創(chuàng)新性思路，改變聚合物分子鏈的取向和松弛，從而誘導形成了兩種獨特取向結晶形貌，則有望應用于聚合物加工制品的性能改進。
圖3. 預形成球晶存在時不同剪切溫度下不同結晶形貌的形成機理。
此研究成果以“Effect of Flowing Preformed Spherulites on Shear-Induced Melt Crystallization Behaviors of Isotactic Polypropylene”為題目，近日發(fā)表在美國化學會Macromolecules雜志上(Macromolecules 2018, 51, 1756-1768)。論文第一作者為博士生汪俊陽，王志剛教授為通訊作者。
本工作得到了國家自然科學基金委面上項目和四川大學高分子材料工程國家重點實驗室開放基金的支持。論文作者也感謝大分子期刊編輯以及三位審稿人的理解和支持以及提出的寶貴建設性修改意見。
