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  分子印跡聚合物（Molecularly Imprinted Polymer, MIP）是一種新型高分子仿生材料，具有模擬天然受體的分子識別能力。分子印跡聚合物MIP的識別位點可根據(jù)待測分子的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)量身定做，此外MIP交聯(lián)體型結(jié)構(gòu)賦予其穩(wěn)定性好，耐酸、堿和有機溶劑，廉價和使用壽命較長的優(yōu)點，具有構(gòu)效預(yù)定性、特異識別性和廣泛實用性三大特點，因而，在材料科學(xué)、色譜分離、仿生傳感、智能化學(xué)界面構(gòu)筑等方面得到了日益廣泛的應(yīng)用。其中，利用分子印跡聚合物模擬天然受體構(gòu)建分子識別化學(xué)界面及傳感器具有諸多優(yōu)勢，預(yù)計可以廣泛應(yīng)用于生物分析、食品安全、環(huán)境監(jiān)測、智能材料等領(lǐng)域。然而，通過傳統(tǒng)方法制備的印跡聚合物仍有一些有待解決的問題：傳統(tǒng)方法制備的MIP通常為塊狀，大部分的印跡位點深埋于MIP內(nèi)部，使得印跡分子難以完全洗脫，存在結(jié)合速度慢、吸附容量低、響應(yīng)差等缺點；修飾電極時因MIP導(dǎo)電性差而使得信號轉(zhuǎn)化的效率低；傳統(tǒng)MIP制備與應(yīng)用基本局限于有機溶劑體系，限制了其在水相生物應(yīng)用環(huán)境的應(yīng)用。因而發(fā)展水相識別分子印跡聚合物對于其模擬天然的識別系統(tǒng)在分子識別與檢測方面具有重要的研究意義。

  為了解決以上問題，江南大學(xué)劉曉亞教授課題組將大分子自組裝與分子印跡技術(shù)有效結(jié)合結(jié)合，以雙親性無規(guī)共聚物和模板分子為組裝基元在水溶液中進(jìn)行自組裝，疏水作用誘導(dǎo)雙親聚合物和模板分子協(xié)同組裝獲得了分子印跡聚合物納米粒子（MIP NPs），再將MIP NPs電誘導(dǎo)組裝到電極表面成膜，洗脫掉模板分子后制備出一系列具有分子識別功能的分子印跡電化學(xué)傳感器(Biosens. Bioelectron. 2011, 26(5), 2607-2612.ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8(32), 21028-21038; Biosens. Bioelectron. 2018, 100, 497-503)。該方法用雙親聚合物代替了功能單體，用疏水作用代替了化學(xué)交聯(lián)，以溶液組裝代替普通的自由基聚合反應(yīng)，獲得了具有分子識別功能的分子印記聚合物納米粒子（MIP NPs），建立了以功能為導(dǎo)向的大分子自組裝功能化新技術(shù)，拓展了大分子自組裝的應(yīng)用。MIP NPs的構(gòu)建依靠雙親聚合物與模板分子之間的弱相互作用以及雙親聚合物的親/疏水作用，可以通過改變聚合物的結(jié)構(gòu)和組裝環(huán)境對MIP NPs的構(gòu)造和識別能力進(jìn)行調(diào)控，并能針對不同的檢測目標(biāo)體系―量身定做分子識別材料。值得注意的是，該課題組將工業(yè)界成熟的電泳沉積技術(shù)成功應(yīng)用于微電子傳感器件表面功能涂層的構(gòu)建，通過電泳技術(shù)將MIP NPs電沉積到電極表面形成MIP NPs涂層的方法操作簡單、成本低廉、涂層厚度易于調(diào)控等優(yōu)點，具有廣泛的普適性，根據(jù)目標(biāo)分子可以設(shè)計、制備出具有特定結(jié)構(gòu)的MIP NPs，以電沉積方法構(gòu)建具有不同分子識別能力的分子印跡傳感器，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

  在實驗室前期研究基礎(chǔ)上，博士生許升創(chuàng)新性地進(jìn)一步將這種分子印跡聚合物材料從零維納米粒子拓展到具有納微結(jié)構(gòu)的一維“項鏈狀”雜化組裝體。如圖1所示，首先以7-(4-乙烯基芐氧基)-4-甲基香豆素、丙烯酸異辛酯及丙烯酸為功能單體合成了一種可光交聯(lián)的雙親性無規(guī)共聚物，隨后將其與多壁碳納米管（MWCNTs）在選擇性溶劑DMF/H2O共組裝，在此過程中同時引入模板分子，成功制備出以碳納米管為“線”、分子印跡納米粒子為“珠”的“項鏈狀”分子印跡雜化組裝體（MIP-MWCNTs）。將MIP-MWCNTs用作電極材料修飾電極并進(jìn)行紫外光交聯(lián)得到“網(wǎng)絡(luò)狀”復(fù)合傳感器涂層，電解除去模板分子后成功構(gòu)建出分子印跡電化學(xué)傳感器。紫外光交聯(lián)不僅可以固定模板分子的印跡孔穴結(jié)構(gòu)，同時可以增強聚合物粒子與碳納米管的結(jié)合穩(wěn)定性，從而賦予傳感涂層優(yōu)異的分子印跡識別能力的同時使得涂層結(jié)構(gòu)具有長期穩(wěn)定性。所制備的分子印跡傳感涂層形成了“項鏈狀”組裝體縱橫交錯的立體網(wǎng)絡(luò)狀微結(jié)構(gòu)，這種微結(jié)構(gòu)能有效增大涂層的比表面積，從而提高傳感涂層的分子識別效率。此外，碳納米管的引入能有效提高涂層的導(dǎo)電性，進(jìn)而提高傳感器的檢測靈敏性。因此，基于“串珠狀”MIP-MWCNTs印跡雜化體構(gòu)建的分子印跡傳感器對模板分子表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)傳感與檢測性能。這種將雙親性高分子與無機碳納米管進(jìn)行共組裝制備雜化組裝體的策略具有普適性，可拓展至多種聚合物/碳納米管雜化組裝體的制備，預(yù)計可以廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、生理健康、食品安全、環(huán)境監(jiān)測等諸多領(lǐng)域。

圖1分子印跡雜化組裝體MIP-MWCNTs的制備過程與傳感器對模板分子三聚氰胺的分子識別機理示意圖

  相關(guān)研究成果以“Necklace-like Molecularly Imprinted Nanohybrids Based on Polymeric Nanoparticles Decorated Multiwalled Carbon Nanotubes for Highly Sensitive and Selective Melamine Detection”為題發(fā)表在近期的ACS Appl. Mater. Interfaces期刊上（DOI: 10.1021/acsami.8b08558），本文第一作者為江南大學(xué)化工與材料工程學(xué)院2015級博士生許升，通訊作者為劉曉亞教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.8b08558