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  從1987年諾貝爾化學(xué)獎授予了超分子化學(xué)家們開始，到2016年再次授予制造出了分子機器的超分子化學(xué)家們，過去的30余年間，超分子化學(xué)特別是分子識別科學(xué)始終是科學(xué)家們追逐的熱點。但是超分子研究的重點已經(jīng)從最初的注重分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計轉(zhuǎn)移到其更加在意功能的開發(fā)上面了。與此同時，隨著環(huán)境和能源問題的日益突出，人們對于材料的質(zhì)量和性能也有了更高的要求。為此科學(xué)家們開始從一些易得的天然分子中尋找靈感，比如從一些天然小分子出發(fā)來制備一些對人們和環(huán)境都友好的材料。為此，有無可能把一些天然分子作為分子模塊來構(gòu)建一些超分子模型，為今后的材料特別是生物材料的設(shè)計提供有益的探索和支持。

  2016年賈永光博士和朱曉夏教授合作講環(huán)糊精-膽酸的主客體超分子對作為構(gòu)建模塊，制備了一種可降解的聚輪烷超分子模型---分子項鏈。他們首先將膽酸分子和親水的聚乙二醇縮聚得到了一類主鏈客體聚合物，隨后再和環(huán)糊精分子識別，最后制得該分子項鏈。該分子項鏈具有很好的水溶性和溫敏性，其相變溫度可以通過改變環(huán)糊精分子和膽酸單元的比例來控制。該分子項鏈的形貌被STM所證實。由于該模型具有很好的降解性，生物相容性以及環(huán)糊精分子還具有眾多的可供修飾的位點，使得該聚輪烷模型可以很好地替代傳統(tǒng)的聚丙烯醇-環(huán)糊精聚輪烷（Molecular Necklace: Threading β-Cyclodextrins onto Polymers Derived from Bile Acids. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11979-11983)。

  而最近他們?yōu)榱私鉀Q該類聚輪烷制備的絡(luò)合效率以及構(gòu)象控制問題，采用了絡(luò)合聚合的策略，在全水相的一鍋反應(yīng)中達到了85%的絡(luò)合效率，以及通過引入不同分子量的聚乙二醇連接鏈，可以實現(xiàn)聚輪烷的柔性到剛性構(gòu)象的轉(zhuǎn)變。

圖1. 聚輪烷合成路線示意圖及其結(jié)構(gòu)

圖2. 聚輪烷的溶液（2D NOESY NMR）和固態(tài)（Powder XRD）表征

  他們首先將膽酸分子的二氨基衍生物和β-環(huán)糊精先生成主客體絡(luò)合物，再和親水的聚乙二醇活化酯縮聚得到了準(zhǔn)聚輪烷，然后再用單氨基β-環(huán)糊精作為封端基團而最后得到聚輪烷 （如圖1所示）。所有這些絡(luò)合與反應(yīng)都在水相中進行，實現(xiàn)了一鍋串聯(lián)。通過核磁等手段確認其聚輪烷的結(jié)構(gòu)，并且可以估算絡(luò)合率在85%以上，即85%的膽酸單元都有β-環(huán)糊精與之絡(luò)合（圖2）。

圖3. 聚輪烷在有機相中的構(gòu)象表征（A，B）與在水相中的組裝電鏡照片(C,D)

  該類聚輪烷中所用聚乙二醇連接鏈的分子量從2000降低到300左右，可以發(fā)現(xiàn)其從柔性構(gòu)象到剛性構(gòu)象的轉(zhuǎn)變，其從STM照片中得到了證實。同時，該類聚輪烷在水中的組裝也由于聚乙二醇分子量的不同而明顯不同，當(dāng)聚乙二醇分子量為2000時，可以觀察到形貌均一的膠束結(jié)構(gòu)；分子量為300時，其組裝成棒狀結(jié)構(gòu)。該結(jié)果可能與聚輪烷的構(gòu)象以及親疏水比例相關(guān)。在此體系中，他們應(yīng)用了單取代環(huán)糊精作為封端基團，其端基空腔的存在為后來其它功能分子的引入提供的方便。

  以上研究以“Biowheel-Axle” Assembly of β-Cyclodextrin Fitted onto Bile Acid Units Linked by PEG Spacers through Inclusion Polymerization”為題發(fā)表在Macromolecules DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01702上。論文的第一作者兼通訊作者為華南理工大學(xué)材料學(xué)院賈永光副研究員，共同通訊作者為蒙特利爾大學(xué)朱曉夏教授。該工作得到了國家自然科學(xué)基金的大力支持（201704026）。 

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Facs.macromol.8b01702