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  自從Sharpless在2001年提出點(diǎn)擊化學(xué)概念后，這類反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、高分子化學(xué)、材料科學(xué)中。三唑啉二酮（TAD）作為一種高效的點(diǎn)擊化學(xué)分子，在不需要催化劑、輻照或其它外部條件下，能與多種芳基和不飽和雙鍵發(fā)生Diels-Alder、Alder-ene或串聯(lián)Diels-Alder-ene反應(yīng)。盡管許多文獻(xiàn)報(bào)道了TAD修飾不同的納米顆粒以獲得理想的結(jié)構(gòu)和性能，但是，TAD修飾聚合物自組裝納米結(jié)構(gòu)特別是可控修飾的研究，鮮有報(bào)道。

  近年來，華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院謝美然教授課題組，利用不同的易位聚合方法，可控合成了一系列具有規(guī)整納米自組裝結(jié)構(gòu)和高介電儲(chǔ)能性的聚降冰片烯、聚乙炔及烯-炔嵌段聚合物（Chem. Commun. 2014, 50, 12899-12902; Polym. Chem. 2015, 6, 1118-1126; Chem. Commun. 2015, 51, 15320-15323; RSC Adv. 2016, 6, 88874-88885; Polym. Chem. 2017, 8, 725-734; Polymer 2017, 127, 259-268; Chem. Mater. 2018, 30, 1102-1112），通過聚合物自組裝，構(gòu)建有效的納米導(dǎo)電域，增強(qiáng)材料的介電儲(chǔ)能性。在此基礎(chǔ)上，謝美然教授課題組利用易位聚合方法，合成了一種能在選擇性溶劑THF中自組裝成核-殼結(jié)構(gòu)的聚烯烴-聚乙炔類嵌段共聚物PTNP-b-PSHD（圖1b）。

圖1. 無規(guī)共聚物(a)和嵌段共聚物(b)的合成和TAD改性反應(yīng)，以及嵌段共聚物自組裝納米結(jié)構(gòu)的 TAD可控修飾示意圖(c)

  納米核內(nèi)的導(dǎo)電聚乙炔段被殼內(nèi)的絕緣聚降冰片烯段包裹（圖2a-c）。當(dāng)改性劑—三氟甲基苯基三唑啉二酮（FTAD）的用量為聚合物PTNP₅₀-b-PSHD₂₅雙鍵總數(shù)的25%時(shí)，聚合物發(fā)生改性反應(yīng)后仍保持原有的納米形貌（圖2e-f）；紫外-可見吸收光譜顯示，處于400-710 nm的聚乙炔特征吸收沒有變化，并能直觀地看到溶液的紫色不變，而在265-380 nm處聚降冰片烯聯(lián)苯側(cè)基的特征吸收減弱并發(fā)生藍(lán)移（圖3b），表明核-殼結(jié)構(gòu)的存在，FTAD優(yōu)先與殼內(nèi)PTNP段發(fā)生Alder-ene反應(yīng)，核內(nèi)的聚乙炔未發(fā)生改性反應(yīng)，生成(PTNP₅₀-25%FTAD)-b-PSHD₂₅。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，沒有納米結(jié)構(gòu)的聚乙炔類無規(guī)共聚物PSHD₈₀-co-PEHD₂₀，與雙鍵總數(shù)25%的FTAD加成反應(yīng)后，原有的紫色褪變?yōu)闇\橘色（圖3a），表明聚乙炔的共軛結(jié)構(gòu)被破壞。提高FTAD的投料比例至50%及以上，PTNP₅₀-b-PSHD₂₅殼內(nèi)的雙鍵與FTAD完全反應(yīng)后，核內(nèi)聚乙炔的共軛雙鍵才逐漸與FTAD進(jìn)行串聯(lián)Alder-ene和Diels-Alder反應(yīng)，聚乙炔的特征吸收明顯減弱，發(fā)生藍(lán)移，直至消失。這一結(jié)果表明，具有核-殼納米結(jié)構(gòu)的共聚物，可有效地控制其從殼到核的Alder-ene、串聯(lián)Alder-ene和Diels-Alder反應(yīng)，這也是含有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的聚乙炔主鏈與TAD發(fā)生串聯(lián)Alder-ene和Diels-Alder反應(yīng)的首例報(bào)道。

圖2. 修飾前PTNP₅₀-b-PSHD₂₅ (a-c)和修飾后 (PTNP₅₀-25%FTAD)-b-PSHD₂₅ (e-f)的TEM圖像

圖3. 無規(guī)共聚物(a)和嵌段共聚物(b)修飾前后的紫外-可見吸收光譜

  當(dāng)極性分子FTAD連接到共聚物上后，由于脲唑側(cè)基使偶極極化增強(qiáng)，聚合物的介電常數(shù)明顯增加。對(duì)于25%FTAD改性嵌段共聚物(PTNP₅₀-25%FTAD)-b-PSHD₂₅，PTNP殼發(fā)生Alder-ene反應(yīng)，PSHD核內(nèi)沒有發(fā)生串聯(lián)的Alder-ene和Diels-Alder反應(yīng)，意味著納米共軛導(dǎo)電域依舊存在，電子極化和積極的界面極化并沒有消失，因此，相比于未改性的聚合物，其介電常數(shù)有所增加。此外，因?yàn)榫酆衔镦溨g的N?H???N氫鍵形成物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得聚合物剛性增強(qiáng)，抑制了PTNP鏈運(yùn)動(dòng)引起的介電損耗，聚合物的介電損耗降低到0.028 -0.01。當(dāng)[FTAD/雙鍵]比例增大到50、75和100%時(shí)，相應(yīng)的改性嵌段共聚物PTNP₅₀-b-PSHD₂₅-50%FTAD、PTNP₅₀-b-PSHD₂₅-75%FTAD和PTNP₅₀-b-PSHD₂₅-100%FTAD的介電常數(shù)和介電損耗值有所改善，分別為18.5和0.019-0.01、19.7和0.013-0.01、以及20.3和0.009。顯然，隨著FTAD的加入，介電常數(shù)值的增速減慢，一方面，因?yàn)榫垡胰驳墓曹楇p鍵與FTAD反應(yīng)破壞了納米導(dǎo)電域，雖然嵌段共聚物的偶極極化進(jìn)一步增強(qiáng)，但電子和界面極化減弱；另一方面，由于極化飽和，當(dāng)偶極子含量超過臨界點(diǎn)時(shí)，介電常數(shù)幾乎不再增加。這一研究，也為聚合物介電性能的改善提供了便捷的新途徑。

圖4. 聚合物薄膜修飾前后的介電常數(shù) (a)和介電損耗(b)的頻率響應(yīng)性

  論文于近期以“Tandem Metathesis Polymerization-Induced Self-Assembly to Nanostructured Block Copolymer and the Controlled Triazolinedione Modification for Enhancing Dielectric Properties”為題發(fā)表（Macromolecules 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01645），第一作者為博士生陳杰，通訊作者為謝美然教授和李亞魏教授。研究工作得到了國家自然科學(xué)基金（No.21574041和21704025）的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Facs.macromol.8b01645