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  聚乙烯亞胺是一種典型的水溶性聚胺，由于大分子鏈上豐富的氮原子使聚乙烯亞胺具有很強(qiáng)的親質(zhì)子性，因此具有較為廣泛的應(yīng)用，例如在造紙制漿領(lǐng)域作為絮凝劑、水處理領(lǐng)域吸附金屬離子、醫(yī)療領(lǐng)域作為陽(yáng)離子聚合物非病毒基因載體等。氮雜環(huán)丙烷的開環(huán)聚合是一種可制備聚乙烯亞胺的合成方法。在高分子合成領(lǐng)域，相比較于同是三元環(huán)的環(huán)氧丙烷的聚合，氮雜環(huán)丙烷的開環(huán)聚合研究進(jìn)展相對(duì)緩慢。盡管Bergman和Toste等人在2005年就首次報(bào)道了N-磺�；�-C-烷基取代的氮雜環(huán)丙烷的活性開環(huán)聚合反應(yīng)合成窄分布的聚乙烯亞胺基高分子，但此后該聚合反應(yīng)被忽視了近十年時(shí)間。直到最近幾年，N-磺�；〈牡s環(huán)丙烷的活性陰離子開環(huán)聚合的各種不同催化引發(fā)體系得到了開發(fā)，但是引發(fā)劑往往局限于端基非功能化的N-芐基-磺酰胺，不利于聚合物鏈末端的功能化或進(jìn)一步修飾（post-modification）合成嵌段或復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚乙烯亞胺基高分子材料。因此，開發(fā)新型的引發(fā)劑精確控制聚胺鏈末端基具有重要意義。

  近日，廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院大四本科生王瑩和大三本科生楊汝涵作為共同第一作者在聚合物領(lǐng)域知名期刊Macromolecules（《大分子》）上發(fā)表了關(guān)于2-氮雜烯丙基引發(fā)氮雜環(huán)丙烷陰離子活性開環(huán)聚合的最新研究成果，論文題為“2-Azaallyl Anion Initiated Ring-Opening Polymerization of N-Sulfonyl Aziridines: One-Pot Synthesis of Primary Amine-Ended Telechelic Polyaziridines”，應(yīng)用化學(xué)系副教授張震為本文指導(dǎo)教師。

  該研究首次采用易于制備的2-氮雜烯丙基陰離子作為引發(fā)劑開環(huán)聚合N-磺�；〈牡s環(huán)丙烷，并且通過“一鍋法”進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)和端基亞胺水解反應(yīng)高效合成了伯胺為端基的聚氮雜環(huán)丙烷遙爪聚合物（圖1）。合成的聚合產(chǎn)物具有明確的端基，很窄的分散度（D < 1.20），且分子量可通過單體與引發(fā)劑的比例進(jìn)行嚴(yán)格控制。動(dòng)力學(xué)研究揭示了其一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及分子量可控的“活性”聚合特征。

圖1. 2-氮雜烯丙基引發(fā)氮雜環(huán)丙烷陰離子活性開環(huán)聚合反應(yīng)

  合成的遙爪聚合物的端基具有伯胺基團(tuán)，可在辛酸亞錫的催化下進(jìn)一步引發(fā)了ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合制備PAz-b-PCL嵌段聚合物（圖2）。另外，遙爪聚合物的ω-NH端基也可作為引發(fā)基團(tuán)，通過在膦腈配體t-Bu-P4的催化下與過量的雙氮雜環(huán)丙烷取代的雙酚A交聯(lián)劑開環(huán)聚合合成核交聯(lián)的多臂星狀聚合物（圖2）。通過此合成方法，可在多臂星狀聚合物的最外端引入伯胺和三苯基膦等芳基功能化基團(tuán)，其作為高分子配體在金屬催化等方面的應(yīng)用研究正在進(jìn)行中。

圖2.嵌段聚合物和多臂星狀聚合物的制備

  該項(xiàng)研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金，廣東工業(yè)大學(xué)“青年百人”啟動(dòng)基金和大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目的大力支持。

  論文連接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.macromol.9b00639