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  近日，ACS Nano以“Inversion of Circularly Polarized Luminescence of Nano?brous Hydrogels through Coassembly with Achiral Coumarin Derivatives”為題，在線報道了上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院馮傳良教授課題組在仿生手性水凝膠領(lǐng)域取得的重要進(jìn)展(ACS Nano 2019, DOI:10.1021/acsnano.9b03255)

  手性是圓偏振光的基本屬性，自然界中的單一手性以及生命體中手性的起源被認(rèn)為是由圓偏振光最初引起的。而且具有圓偏振發(fā)光（CPL）性質(zhì)的手性功能材料在 3D 顯示、信息存儲與處理、光催化不對稱合成、生物探針等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。因此，近年來圓偏振發(fā)光材料引起了人們越來越多的興趣與關(guān)注，成為有機(jī)發(fā)光功能材料領(lǐng)域一個新的研究熱點。目前通過共價鍵將特定的手性基團(tuán)引入到熒光分子成功制備了各種各樣的CPL材料，然而因手性對映體單調(diào)復(fù)雜的合成過程，簡便有效的調(diào)控CPL手性不容易被實現(xiàn)，這在很大程度上限制了CPL材料的應(yīng)用范圍尤其是在智能材料領(lǐng)域。 

  最近，上海交通大學(xué)馮傳良課題組通過非共價鍵驅(qū)動的可控自組裝超分子水凝膠實現(xiàn)了對CPL手性的調(diào)控�；谑中阅z因子與非手性的熒光香豆素衍生物共組裝制備了CPL超分子水凝膠材料，其發(fā)光不對稱因子（|glum|）最高可達(dá)1.9×10^-2。更重要的是，這類超分子水凝膠的CPL手性可通過改變香豆素衍生物吡啶環(huán)上氮原子的空間位置（臨位、間位和對位）發(fā)生反轉(zhuǎn)，還可通過在凝膠體系中引入金屬離子使得CPL手性進(jìn)一步得到調(diào)控。

圖1.圖示手性凝膠因子與非手性的香豆素衍生物在不同比例以及金屬離子存在下組裝形成的手性納米結(jié)構(gòu)，M代表左旋納米結(jié)構(gòu)，P代表右旋納米結(jié)構(gòu)。超分子凝膠的手性和CPL性質(zhì)可通過改變香豆素衍生物吡啶環(huán)上的氮原子的空間位置或是簡單地引入金屬離子進(jìn)行有效調(diào)控。

圖2.凝膠因子與香豆素衍生物在不同摩爾比以及金屬離子存在下的CPL和熒光譜圖。超分子水凝膠的CPL手性可通過改變香豆素取代基或加入金屬離子進(jìn)行調(diào)控。

  通過對超分子水凝膠的形貌進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，CPL的手性并非取決于凝膠因子本身的手性，而是與組裝后納米結(jié)構(gòu)的手性有很大關(guān)系。在該體系中，右手的納米帶狀結(jié)構(gòu)與l-CPL相對應(yīng)，左手的納米帶狀結(jié)構(gòu)則對應(yīng)于r-CPL。當(dāng)混合手性的納米結(jié)構(gòu)存在時對凝膠的CPL特性不利。

圖3.凝膠因子與香豆素衍生物在不同摩爾比以及金屬離子存在下的掃描電鏡圖。自組裝納米結(jié)構(gòu)的手性對凝膠的CPL性質(zhì)有很大影響。

  通過核磁氫譜、紅外光譜和X射線衍射分析表明，羧基與吡啶基之間、酰胺鍵之間和香豆素之間非常規(guī)的C-H···O=C多種氫鍵作用以及金屬離子與羧基和吡啶基之間的配位作用的協(xié)同作用改變了分子在空間上的排列方式，進(jìn)而實現(xiàn)了對超分子凝膠的手性和CPL的調(diào)控。

圖4.圖示凝膠因子與不同取代基的香豆素衍生物的組裝機(jī)理。香豆素吡啶環(huán)上氮原子的位置不同以及多種非共價相互作用改變了分子的空間排列從而引起了超分子凝膠手性及CPL的反轉(zhuǎn)。

  該研究的最大意義在于，通過簡單合理的設(shè)計雙組分水凝膠體系或是引入外界非手性因素可得到CPL手性可控的功能材料，這為超分子凝膠在圓偏振發(fā)光領(lǐng)域拓寬了方向并拓展了其在光電裝置以及智能手性光學(xué)材料的應(yīng)用。該工作第一作者為博士生王芳，通訊作者是馮傳良教授。上海交通大學(xué)是第一通訊單位，河南大學(xué)是第二通訊單位。該研究成果得到了國家自然科學(xué)重點基金、上海市教育委員會科研創(chuàng)新計劃重大項目資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsnano.9b03255