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  近年來研究表明，具有線性行為的新型玻璃態(tài)介電聚合物在下一代具有高介電常數(shù)、低損耗介質(zhì)和高工作溫度的儲能薄膜電容器方面具有巨大的潛力。合理地選擇主鏈或者側(cè)鏈具有高極性官能團(tuán)、分子以及合適大分子結(jié)構(gòu)的聚合物，對于提高這類電介質(zhì)聚合物的高介電性能和儲能能力具有重要意義。對于這些玻璃態(tài)聚合物而言，其高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很大程度上依賴于高極性基團(tuán)的含量。然而，這些極性基團(tuán)在高溫和高電場下的聚集和取向會(huì)導(dǎo)致?lián)舸﹫鰪?qiáng)和能量密度的快速下降。因此，在聚合物鏈中保持極性基團(tuán)高含量的同時(shí)適當(dāng)?shù)貙⑵浞稚�，對得到具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和可調(diào)介電性能聚合物至關(guān)重要。

  課題組首先對氯化聚乙烯（CPE）進(jìn)行了研究，從圖1中（CPE與PVC的C-Cl偶極分布）可以看出PVC主鏈中氯原子排列規(guī)整、偶極子大小一致，因此PVC的整體偶極矩更大，偶極子之間距離更接近，更容易形成極性基團(tuán)的團(tuán)簇，在電場作用下取向互相影響，造成了較大的介電損耗。相對應(yīng)地，通過取代反應(yīng)得到的CPE中氯原子分布比較隨機(jī)，使得其偶極大小不一、方向各異，同時(shí)結(jié)構(gòu)中較多對稱的C-Cl鍵，可調(diào)控偶極從而達(dá)到偶極抵消目的（圖1（a））。因此，對整個(gè)聚合物而言，雖然CPE的氯含量較高，但是內(nèi)部的總體偶極矩較小，隨機(jī)分散的偶極子被CPE內(nèi)的非極性部分很好地分隔開來，這種分布方式阻礙了高極性C-Cl偶極團(tuán)簇的形成，使得偶極在電場的作用下可以比較自由地取向，這也是CPE中穩(wěn)定的介電常數(shù)和極低的介電損耗的根本原因（Macromol. Chem. & Phys. 2018, 219(8):1700621)）。

圖1. （a）CPE和（b）PVC的偶極分布情況示意圖及其儲能密度與可釋放效率

  隨后，課題組選取苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）組成共聚物體系，研究其在不同電場強(qiáng)度下的介電性能。結(jié)果表明，PSt苯環(huán)的π-π堆疊作用，使得聚合物在高電場下漏導(dǎo)損耗加大。PMMA中強(qiáng)極性酯基之間的相互耦合作用，是聚合物在高電場下漏導(dǎo)損耗增加的主要原因。為了提高聚合物的介電性能，我們提出利用苯環(huán)與酯基的相互隔離來降低聚合物在高電場下的損耗。通過對一系列不同組成的聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯）共聚物（P(St-MMA)）的介電性能研究發(fā)現(xiàn)，苯環(huán)π電子在強(qiáng)極性酯基誘導(dǎo)作用下，電子云畸變增加，有利于提高聚合物的介電常數(shù)，且電場下苯環(huán)π電子的變形較極性基團(tuán)變形更易恢復(fù)，故有利于減小介電損耗。因此，此策略可顯著降低聚合物在高電場下的介電損耗并提高可釋放效率，從而得到最大儲能密度為12.2 J/cm³、可釋放效率為92%的聚合物（Phys. Chem. Chem. Phys. 2019, 21, 15712-15724）。

圖2. PSt、P(St-MMA)和PMMA在電場下的極化狀態(tài)示意圖

  在上述工作的研究基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步提高玻璃態(tài)P(St-MMA)的儲能密度（U_e）和可釋放效率（η），課題組計(jì)劃在該體系中通過還原反應(yīng)將MMA單元中的酯基部分還原成羥基，得到不同組分的聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醇）P(St-MMA-MAA)共聚物。體系中除了酯基之間的相互作用外，還可通過在酯基和羥基或者羥基之間構(gòu)筑一些氫鍵調(diào)節(jié)聚合物的介電以及儲能性能。圖3（a）和3（b）列出了部分常見的玻璃態(tài)線性聚合物的U_e和η，從中可以看出P(St-MMA-MAA)的儲能性能較好，在700 MV/m的電場下，U_e和η分別為14.5 J/cm³和93%。并且，當(dāng)溫度升高到110℃時(shí)，最大U_e為7.6 J/cm³。值得注意的是，放電時(shí)間和電介質(zhì)的功率密度亦是考察其儲能性能的一項(xiàng)指標(biāo)，圖3（c）將P(St-MMA-MAA)與商用BOPP的放電時(shí)間及功率密度做了比較，P(St-MMA-MAA)的放電時(shí)間僅為1.3 μs，是相同條件下BOPP的1/10，功率密度為1.6 MW/cm³。

圖3. P(St-MMA-MAA)共聚物及一些報(bào)道的線性電介質(zhì)的（a）儲能密度,（b）可釋放效率和（c）P(St-MMA-MAA)與BOPP功率密度和放電時(shí)間

  P(St-MMA-MAA)的高儲能密度首先應(yīng)歸因于其增大的介電常數(shù)，圖4為P(St-MMA-MAA)的介電常數(shù)隨頻率和溫度的變化。從圖中可以看出，引入羥基后聚合物的介電常數(shù)有較大提高，這主要是因?yàn)榱u基的引入使得O-O之間的距離增大。同時(shí)，羥基的引入使得體系中形成了氫鍵，MMA上酯基的β弛豫（20 ~ 90 ℃的寬峰）減小，降低了其介電損耗。眾所周知，羥基的偶極矩（1.68 D）略小于酯基（1.75 D）。因此在理想狀態(tài)下，羥基的引入會(huì)使得共聚物的介電常數(shù)減小。然而，常溫下聚合物鏈段處于凍結(jié)狀態(tài)，酯基對介電常數(shù)的貢獻(xiàn)很微弱，從而引入體積和偶極矩較小的羥基對提高介電常數(shù)更加有利。

圖4. （a）P(St-MMA)和（b）P(St-MMA-MAA)的介電常數(shù)、損耗隨頻率和溫度的變化

  電滯回線（D-E）通常是用來表征電介質(zhì)的介電性能和計(jì)算其儲能密度的重要參數(shù)。圖5（a）為P(St-MMA)和P(St-MMA-MAA)的電滯回線，從圖中可以看出聚合物均表現(xiàn)出很窄的D-E回線，且MAA的引入使得D-E回線的斜率變大，這與其介電常數(shù)的增大結(jié)果是一致的。MAA的引入，在很大程度上提高了P(St-MMA-MAA)的擊穿場強(qiáng)（圖5（b）和（c））。這主要?dú)w因于體系中氫鍵的存在，氫鍵作用使得共聚物的玻璃化溫度升高，從而使其模量增大，通過Stark和Garton機(jī)電模型可知，模量的增大有利于電介質(zhì)擊穿場強(qiáng)的提高。

圖5. （a）P(St-MMA)，（b）P(St-MMA-MAA)的D-E回線和（c）P(St-MMA-MAA)在不同溫度下?lián)舸﹫鰪?qiáng)的Weibull分布

  此外，還研究了P(St-MMA)及不同組分P(St-MMA-MAA)共聚物極性基團(tuán)的分布情況（圖6）。由于大量低極性PSt的存在，可將聚合物視為一個(gè)處于玻璃態(tài)的低極性基體。引入MAA之前，聚合物中極性酯基分散在PSt基體中，相互作用的距離范圍較小（2.1-2.4 ?）。引入MAA單元后，通過在羥基之間或者是羥基和酯基間構(gòu)筑氫鍵，極性基團(tuán)之間相互作用的距離（2.4-3.2 ?）增大，從而增加了酯基與相鄰羥基之間的相互作用力，進(jìn)而使得其介電常數(shù)、楊氏模量和擊穿場強(qiáng)得到大幅提升。同時(shí)，低極性苯乙烯單元的存在，在聚合物基體中可以屏蔽極性基團(tuán)之間的相互作用，使得聚合物的損耗可以保持在一個(gè)很低的范圍內(nèi)，為玻璃態(tài)聚合物能量損耗的降低提供了一個(gè)思路。

圖6. P(St-MMA)和P(St-MMA-MAA)的分子形態(tài)示意圖。其中黑色曲線表示聚合物主鏈，綠色和紅色的虛線分別代表酯基與羥基和羥基之間的氫鍵。

  相關(guān)成果以“Manipulating H-bonds in Glassy Dipolar Polymers as a New Strategy for High Energy Storage Capacitors with High Pulse Discharged Efficiency”為題，發(fā)表于Journal of Materials Chemistry A。該工作為西安交通大學(xué)與海軍工程大學(xué)共同完成，論文的通訊作者為西安交通大學(xué)張志成教授，第一作者是西安交通大學(xué)理學(xué)院博士生劉晶晶。

  論文連接：https://pubs.rsc.org/en/content/buyarticlepdf/c9ta05855a

  課題組相關(guān)研究：http://gr.xjtu.edu.cn/web/zhichengzhang