離子選擇性隔膜是能源儲存過程(如液流電池)和能源轉(zhuǎn)化過程(如氫氧燃料電池)的核心組件,其離子傳導(dǎo)能力和選擇性是決定這些裝置性能的關(guān)鍵,當(dāng)前挑戰(zhàn)是如何突破離子膜材料選擇性和傳導(dǎo)能力的瓶頸,同時提供高離子傳導(dǎo)能力和高選擇性。
陽離子膜是一種由主鏈高分子和荷負(fù)電功能基團(tuán)(如磺酸根)組成的高分子膜材料,基于非氟或部分含氟碳?xì)涔羌苤苽湫滦完栯x子膜是近十幾年來的研究熱點(diǎn)。為獲得高的離子傳導(dǎo)能力,研究者們提出了包括提高荷電功能基團(tuán)密度、誘導(dǎo)微相分離結(jié)構(gòu)、引入密集型磺化、調(diào)控主鏈和側(cè)鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等策略,但仍無法滿足應(yīng)用需求。如何制備出兼具高離子電導(dǎo)率和高離子選擇性的陽離子膜(尤其是在低離子交換容量下)依然面臨巨大挑戰(zhàn)。
中國科大功能膜研究團(tuán)隊(duì)提出:利用離子在受限空間內(nèi)受到的增強(qiáng)電荷相互作用,加速離子傳遞,提高傳導(dǎo)性;利用限域孔篩分效應(yīng),提高選擇性。他們與英國愛丁堡大學(xué)和帝國理工學(xué)院相關(guān)團(tuán)隊(duì)合作,開發(fā)了一種新型的陽離子膜材料,磺化自具微孔離聚物膜。
首先,他們通過超酸催化聚合,從商業(yè)化單體出發(fā),制備了氧雜蒽型自具微孔聚合物膜材料(Polymer of Intrinsic Microporosity, PIMs);隨后通過磺化引入荷電功能基團(tuán),制備了系列磺化自具微孔離聚物膜。膜內(nèi) <1nm親水微孔作為限域離子通道,利于陽離子傳導(dǎo),同時微孔的尺寸效應(yīng)也加強(qiáng)了其離子選擇性(圖1)。
圖1. 磺化自具微孔離聚物膜制備及其在水系有機(jī)液流電池和燃料電池中的應(yīng)用
該類膜材料的離子傳導(dǎo)能力可通過膜內(nèi)微孔、荷電功能基團(tuán)數(shù)量來調(diào)控。研究結(jié)果表明,孔隙率的提高會顯著增加膜的電導(dǎo)率,高孔隙率的SPX-BP膜在較低的離子交換容量時(0.95 mmol g-1),質(zhì)子電導(dǎo)率高達(dá)180 mS cm-1(80℃),優(yōu)于大部分傳統(tǒng)膜。將SPX-BP應(yīng)用于K4[Fe(CN)6]/DHAQ水系有機(jī)液流電池(AOFB)時,可顯著提高電池性能(圖2)。以SPX-BP-0.95為隔膜組裝的水系有機(jī)液流電池的膜電阻僅為0.70 Ω cm2,能量效率為88%,在1000圈的連續(xù)循環(huán)過程中,能量效率基本保持不變,庫倫效率>99%。另外,他們也展示了SPX-BP-0.95作為氫氧燃料電池(PEMFC)隔膜的潛力。
圖2. 以磺化自具微孔離聚物膜組裝的K4[Fe(CN)6]/DHAQ水系有機(jī)液流電池性能
這項(xiàng)研究表明自具微孔離聚物膜中受限的離子傳遞,有望給離子膜材料的開發(fā)提供新的思路,在能源儲存/轉(zhuǎn)化、離子篩分以及資源提取等相關(guān)領(lǐng)域具有較大應(yīng)用潛力。相關(guān)成果以“Sulfonated microporous polymer membranes with fast and selective ion transport for electrochemical energy conversion and storage”為題發(fā)表于《德國應(yīng)用化學(xué)》期刊 (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202000012).
論文第一作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院博士生左培培,楊正金(中國科大)、Neil. B. McKeown (愛丁堡大學(xué)) 、宋啟磊 (帝國理工學(xué)院)和徐銅文(中國科大)為論文的通訊作者。該研究工作得到國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院潔凈能源創(chuàng)新研究院合作基金和中國科大引進(jìn)人才科研啟動專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)等經(jīng)費(fèi)來源的支持。
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