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  聚烯烴年產(chǎn)量巨大、用途廣泛，但是其最大的缺點(diǎn)之一是其非極性的特點(diǎn)。在聚烯烴材料中引入極性官能團(tuán)，對于材料性能的改變具有顯著的效果。聚烯烴作為最常見的高分子材料，單體通常來源于不可再生的化石燃料。從可持續(xù)發(fā)展的角度來看，利用生物來源的共聚單體生產(chǎn)高性能聚烯烴材料具有重大意義。丁香酚是一種可再生且價(jià)格低廉的一種烯烴單體。由于其很好的抗氧化性、自由基捕獲性，以及烯丙基官能團(tuán)的異構(gòu)性，其聚合反應(yīng)非常具有挑戰(zhàn)性。最近，中國科大陳昶樂教授課題組通過使用高性能的鈀催化劑，實(shí)現(xiàn)了乙烯與丁香酚類單體的高效共聚，制備了鄰苯二酚功能化的聚烯烴材料。這一合成路線實(shí)現(xiàn)了從可再生的生物質(zhì)單體出發(fā)，制備了一種兼具極性、粘附性、相兼容性、可與不同金屬離子作用并具自修復(fù)性能的功能性聚烯烴材料。

  通過使用大位阻的磷磺酸鈀催化乙烯與丁香酚類單體共聚，得到了高分子量的二元共聚物，為材料的性質(zhì)研究提供了基礎(chǔ)。進(jìn)一步，在相同催化體系下，使用三乙基硅烷保護(hù)的丁香酚單體（Eug-Si）與乙烯共聚，得到的共聚物在溫和條件下水解制備出含鄰苯二酚基團(tuán)的聚乙烯。然而，上述的二元共聚物在力學(xué)性能及與金屬的相互作用方面表現(xiàn)不佳（圖1A與B）。為了打破這一局面，在相應(yīng)的共聚體系中引入α-烯烴（如1-己烯，Hex），使聚合物鏈變得柔軟。這一方法得到的三元共聚物分子量提高，力學(xué)性能得到優(yōu)化，且在與金屬離子作用后，力學(xué)性能進(jìn)一步優(yōu)化。乙烯壓力為8atm條件下（圖1C），Fe³⁺處理前后，聚合物材料的拉伸強(qiáng)度由6.0 MPa提高至28 MPa，斷裂伸長率由960%提高至1150%，拉伸韌性由4000 MJ/m³提高至16600 MJ/m³；乙烯壓力為3atm條件下（圖1D），Fe³⁺處理前后，聚合物材料的拉伸強(qiáng)度提高8倍（0.6 MPa vs. 5.0 MPa），斷裂伸長率提高28倍（17% vs. 480%），拉伸韌性提高229倍（7.0 MJ/m³ vs. 1600 MJ/m³）。

圖1. 二元/三元共聚物及其脫保護(hù)后與Fe³⁺作用前后的各項(xiàng)性能

  利用鄰苯二酚能夠與不同金屬離子作用的特點(diǎn)，考察了多種金屬離子與鄰苯二酚功能化的三元共聚物E/Eug-Si(0.1)/Hex-HCl的作用效果（圖2A）。引入V³⁺的三元共聚物效果最好，拉伸強(qiáng)度提高14倍，斷裂伸長率提高41倍，拉伸韌性提高500倍（圖2B）。同時(shí)，Fe³⁺-鄰苯二酚相互作用作為交聯(lián)點(diǎn)，使材料具有良好的彈性性能（圖2C）。值得期許的是，這類材料的彈性性能可以通過調(diào)整部分參數(shù)（如聚合物分子量、極性單體插入比或α-烯烴種類）進(jìn)一步得到優(yōu)化。

圖2. 不同金屬離子與三元共聚物作用后的力學(xué)性能

  因?yàn)榻饘匐x子與鄰苯二酚的相互作用是動(dòng)態(tài)可逆的，同時(shí)，鄰苯二酚基團(tuán)之間又容易發(fā)生不可逆的氧化交聯(lián)（如圖1F），故不同金屬對聚合物膜材料的修復(fù)性能有差異，如圖2D與2F所示。而圖2E所示的不同熱壓加工時(shí)間下制得的膜材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，說明了Fe³⁺的氧化性使聚合物鏈上的鄰苯二酚基團(tuán)間發(fā)生氧化交聯(lián)，相應(yīng)材料的力學(xué)性能在延長熱壓時(shí)間后明顯提高，且最終變?yōu)闊o法再加工的熱固性材料。

  丁香酚類單體的引入，使聚烯烴材料的表面性能發(fā)生改變。從圖3A可以看出該類功能性材料的水接觸角皆降低，特別是水解后的二元共聚物E/Eug-Si(0.5)-HCl的水接觸角降至88±3°。另外，利用鄰苯二酚基團(tuán)與不同表面都有很好的相互作用的特點(diǎn)，他們還對該類材料在不銹鋼、亞克力板及玻璃表面的粘附性進(jìn)行了考察，如圖3B與C所示。發(fā)現(xiàn)分子量低于聚乙烯一個(gè)數(shù)量級(jí)的材料E/Eug-Si(0.5)-HCl有著遠(yuǎn)高于聚乙烯的粘附性能。

圖3. 二元/三元共聚物的多功能性

  另外，該類鄰苯二酚功能化的聚烯烴材料還可用作非極性聚烯烴與其他類型聚合物共混的相兼容劑。在LLDPE與PLA共混實(shí)驗(yàn)中，加入E/Eug-Si(0.5)/Hex-HCl后材料的表面形態(tài)與力學(xué)性能皆變好，如圖3D、E與F所示。

  這一研究成果以“Catechol Functionalized Polyolefins”為題發(fā)表在國際權(quán)威期刊Angew. Chem. Int. Ed.雜志上，論文第一作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士研究生那銀娜，通訊作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂教授。這是陳昶樂教授課題組自2015年以來在聚烯烴領(lǐng)域發(fā)表的第10篇Angew. Chem. Int. Ed.文章。

  論文信息：

  Yinna Na, Changle Chen*

  Catechol Functionalized Polyolefins 

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.202000848