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  生命體受損后會啟動自我修復程序以恢復其原本的結(jié)構(gòu)與功能。自修復功能不僅可延長合成材料的使用壽命，還可提高其可靠性。金屬-配體材料的本征性自修復能力取決于配體交換的速率：高配體交換速率可促進受損材料在室溫下的自發(fā)愈合，但卻降低了材料的動力學穩(wěn)定性；而低配體交換速率則會使材料的修復變得困難，這類材料的修復往往需要依賴光、熱等刺激，但這些刺激手段受穿透深度等因素的影響往往不適用于較大的體相金屬-配體材料（如金屬超分子水凝膠等）。如何制備兼具高動力學穩(wěn)定性及本征性自修復能力的體相金屬-配體材料仍是一個難題。

  受生命體的自愈合過程啟發(fā)，山東大學王旭教授研究組通過對競爭反應動力學的有效調(diào)控，賦予高動力學穩(wěn)定性金屬超分子水凝膠以臨時可修復性能。將葡萄糖氧化酶（GOX）預先貯存在基于鈷離子與組氨酸官能化四臂聚乙二醇（4A-PEG-His）交聯(lián)的金屬超分子聚合物網(wǎng)絡中。4A-PEG-His與Co²⁺交聯(lián)形成可快速修復的黃色粘彈性材料；而4A-PEG-His與Co³⁺交聯(lián)則形成具有高動力學穩(wěn)定的類固體水凝膠（無自融合現(xiàn)象、耐酸、耐堿、耐海水、耐螯合劑等）。聚合物網(wǎng)絡中鈷離子的價態(tài)可由H₂O₂（外部加入或GOX分解葡萄糖產(chǎn)生）氧化和抗壞血酸還原來實現(xiàn)（圖1）。

圖1 （a）4A-PEG-His的化學結(jié)構(gòu)。（b）GOX的結(jié)構(gòu)。（c）含組氨酸的聚合物與Co²⁺或Co³⁺的配位相互作用

  當上述具有高動力學穩(wěn)定性的水凝膠材料受損時，可在斷面處涂抹適量的化學營養(yǎng)物（即含抗環(huán)血酸的葡萄糖水溶液），使聚合物網(wǎng)絡中的鈷離子處于臨時的低價態(tài)，從而實現(xiàn)材料的結(jié)構(gòu)修復；當材料完成結(jié)構(gòu)修復后，GOX與葡萄糖的酶促反應促使材料的性質(zhì)恢復到初始狀態(tài)（圖2）。該修復方法不僅可實現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)及機械性能的修復，還可完全恢復材料的均一性及高動力學穩(wěn)定性等重要性質(zhì)。

圖2 鈷交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡在GOX調(diào)控下獲得臨時修復能力的示意圖

  綜上所述，該工作展示了一種分級策略，在不犧牲金屬-配體材料動力學穩(wěn)定性的前提下，實現(xiàn)了其本征性修復。本研究提出的修復策略在形式上類似于生物系統(tǒng)中的傷口愈合過程，其遵循三個步驟：

• （1）初始驅(qū)動；

• （2）激活配體交換以實現(xiàn)結(jié)構(gòu)愈合；

• （3）配體交換程序化失活以實現(xiàn)性能恢復。

  這種時間上分級調(diào)控、化學養(yǎng)分促進、酶輔助的修復方式，既不快速又不簡單，但其卻是35億年生物進化的最終產(chǎn)物，其有著其獨特的合理性�；诟偁幓瘜W反應的多樣性，這項研究中提出的時間上分級調(diào)控修復策略有望成為一種普適的方法，使各種高穩(wěn)定性材料獲得本征性修復能力。

  上述成果以題目Transient Healability of Metallosupramolecular Polymer Networks Mediated by Kinetic Control of Competing Chemical Reactions發(fā)表在高分子科學期刊Macromolecules上。論文通訊作者為山東大學國家膠體材料工程技術(shù)研究中心王旭教授，第一作者為博士研究生李盼盼，論文共同作者為山東大學膠體與界面科學研究團隊帶頭人郝京誠教授和山東大學國家膠體材料工程技術(shù)研究中心高級實驗師夏玉國博士。該工作得到了國家自然科學基金和山東大學齊魯青年學者計劃的資助。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.0c00052