在催化過程中，催化劑表面往往會被含氧物質(zhì)所覆蓋導(dǎo)致失活。通過碳包裹合金結(jié)構(gòu)的方式，可以有效防止合金浸出和聚集等現(xiàn)象，從而顯著提升其穩(wěn)定性。通常選擇活性碳、碳?xì)饽z、碳黑、碳纖維以及MOFs衍生碳材料等作為載體。其中，MOFs衍生碳材料以其豐富的活性位點(diǎn)和理想比表面積等顯著優(yōu)勢脫穎而出，然而，其在反應(yīng)后可能出現(xiàn)的活性金屬聚集或浸出、成本較高以及材料種類相對單一等問題。
木質(zhì)素是自然界中富含芳香結(jié)構(gòu)、高碳含量（＞60 wt.%）的可再生碳源，作為功能化碳基催化劑載體具有巨大潛力，然而其原有的高聚集態(tài)結(jié)構(gòu)限制了基團(tuán)的暴露與活化。前期工作通過羧化（AIChE Journal, 2022；AIChE Journal, 2024; Angew. Chem. Int. Ed. 2023）、胺化（ACS Catal. 2022；Chem. Eng. J.,2024）、磷化（Ind. Eng. Chem. Res., 2023）等對木質(zhì)素進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾調(diào)控構(gòu)筑了系列木質(zhì)素衍生碳基催化劑，并應(yīng)用于OER/HER/ORR電催化和生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域。木質(zhì)素通過部分開環(huán)氧化氨解改性，引入適量酰胺基作為配位基團(tuán)，提高與金屬的配位，從而自助裝形成木質(zhì)素-金屬超分子框架復(fù)合物（Lignin-Metal Supramolecular Framework, MSF@Lignin）。MSF@Lignin復(fù)合物結(jié)構(gòu)對其熱解過程和對應(yīng)催化劑結(jié)構(gòu)及其構(gòu)效關(guān)系等的影響規(guī)律仍不清晰。
圖2 木質(zhì)素分子量對所形成催化劑形貌的影響
圖4.催化劑穩(wěn)定性測試后的結(jié)構(gòu)變化
圖5.不同催化劑原位Raman表征和DFT理論計算
本文研究了由不同分子量木質(zhì)素前驅(qū)體形成 CoRu@OALC 催化劑的電催化性能和結(jié)構(gòu)演變過程。由低分子量木質(zhì)素衍生的 CoRu@OALC-EtOAC 形成了富含缺陷的類石墨狀碳層，有利于活性位點(diǎn)的暴露并增強(qiáng)了催化活性。然而，長期的高電流密度測試顯示明顯的結(jié)構(gòu)重構(gòu)現(xiàn)象，包括金屬浸出和碳層重構(gòu)。由高分子量木質(zhì)素形成的 CoRu@OALC-Residual 則形成了無定形碳結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出卓越的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。原位Raman和 DFT 計算進(jìn)一步闡明，富含缺陷的碳層（如 CoRu@OALC-EtOAC 中的碳層）會促進(jìn)活性中間體的吸附，加速結(jié)構(gòu)重構(gòu)。而 CoRu@OALC-Residual能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在長期運(yùn)行條件下保持催化劑的完整性。
該研究以“Molecular Weight Engineering Modulates Lignin-Metal Supramolecular Framework to Construct Carbon-Coated CoRu Alloy for Effective Overall Water Splitting”為題發(fā)表于Advanced Materials。2024級博士研究生陳達(dá)朗為第一作者，廣東工業(yè)大學(xué)邱學(xué)青教授和林緒亮教授為通訊作者，秦延林教授在理論計算方面提供了重要指導(dǎo)。
原文鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202501113
通訊作者簡介
邱學(xué)青教授，博士生導(dǎo)師，加拿大工程院外籍院士。現(xiàn)任廣東工業(yè)大學(xué)校長。 國務(wù)院特殊津貼專家，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者。兼任廣東省科協(xié)副主席，全球華人化工學(xué)者學(xué)會會士，中國化工學(xué)會常務(wù)理事，廣東省化工學(xué)會執(zhí)行理事長，第七、八屆國務(wù)院學(xué)科評議組（化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)科組）成員，《Carbon Research》《高；瘜W(xué)工程學(xué)報》等期刊副主編。
主要從事工業(yè)木質(zhì)素的資源化高效利用及新型萃取工藝方法的研究，獲得國家技術(shù)發(fā)明二等獎2次（均排名第一），部省級科技一、二等獎8次，中國專利優(yōu)秀獎4次，廣東省專利金獎2次。獲國家教學(xué)成果一等獎1次、二等獎2次。獲 “何梁何利基金科學(xué)與技術(shù)進(jìn)步獎”“光華工程科技獎”、“閔恩澤能源化工獎杰出貢獻(xiàn)獎”等。
林緒亮，教授，博士生導(dǎo)師，青年珠江學(xué)者。聚焦生物質(zhì)資源高值化利用研究，主要從事工業(yè)木質(zhì)素的功能改性及在化工、環(huán)境與能源領(lǐng)域的應(yīng)用。以第一或通訊作者在AIChE Journal、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials等期刊發(fā)表論文50余篇，Google引用h指數(shù)33，授權(quán)發(fā)明專利30余件。主持國家自然科學(xué)基金面上項目、重點(diǎn)項目（參與單位負(fù)責(zé)人）和青年基金項目、廣州市科技菁英“領(lǐng)航”項目等項目。入選2024 年斯坦福大學(xué)全球前2%頂尖科學(xué)家榜單等，作為核心骨干榮獲廣東省技術(shù)發(fā)明一等獎。擔(dān)任Advanced Powder Materials、Rare Metal 、Renewables等期刊青年編委。兼任廣州市科學(xué)技術(shù)協(xié)會委員會委員、廣州市青年科技工作者協(xié)會監(jiān)事長。
