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  隨著對高能量密度電池需求的快速增長，具有高理論容量和低電化學(xué)電位的鋰金屬負(fù)極是目前的研究熱點。然而，由于鋰是最活潑的堿金屬之一，鋰金屬負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用仍然面臨著很多挑戰(zhàn)，主要表現(xiàn)在鋰枝晶的形成和較低的庫倫效率。鋰金屬與電解液的界面不斷發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致庫倫效率低。特別是在大電流密度下，情況變得更嚴(yán)重，主要是因為鋰金屬的不均勻沉積導(dǎo)致鋰枝晶的生成。不僅損耗了大量的鋰金屬和電解液，而且鋰枝晶有可能穿透隔膜，造成電池內(nèi)部短路，最終可能導(dǎo)致著火或爆炸。此外，鋰枝晶容易從電極表面脫落，進(jìn)入電解液，成為“死鋰”，加重了活性鋰的損失和安全隱患。因此，保護(hù)鋰金屬負(fù)極的表面，減緩鋰金屬與電解液的反應(yīng)，抑制鋰枝晶的形成，是改善鋰金屬電池的循環(huán)性能和安全性的重要方向。

  北京師范大學(xué)李林教授課題組與北京化工大學(xué)周偉東教授課題組為了解決活潑鋰金屬電極面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，從隔膜的修飾出發(fā)，設(shè)計并開發(fā)出可原位保護(hù)鋰金屬負(fù)極的功能隔膜。借助于隔膜上的涂層，通過與鋰金屬發(fā)生原位的置換反應(yīng)來構(gòu)建保護(hù)層。

  2019年，兩個團(tuán)隊合作首次報道了一種有助于提高鋰金屬電池性能的功能涂層材料，即PbZr_0.52Ti_0.48O₃ (PZT)，PZT可以與鋰金屬進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物原位轉(zhuǎn)移到鋰金屬表面形成一層既導(dǎo)離子又導(dǎo)電子的保護(hù)層。使界面電場均勻化，從而實現(xiàn)鋰的可控沉積。采用涂有PZT涂層的鋰金屬電池在庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性等方面都得到了顯著提高。該研究成果發(fā)表在Advanced Functional Materials (Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1907020）期刊上。

  在前期研究工作的基礎(chǔ)上，兩個團(tuán)隊再次合作，將碳酸錳納米顆粒涂覆到隔膜表面，碳酸錳涂層不僅可以被鋰金屬還原，在鋰金屬表面原位形成保護(hù)層，而且微溶的Mn²⁺還可以從成核與生長上控制鋰的沉積形貌，獲得了比表面積較小的大塊裝鋰沉積，并取得優(yōu)異的電化學(xué)性能。相關(guān)研究成果于2020年發(fā)表在期刊Nano Letters (Nano Lett. 2020, DOI: 10.1021/ acs.nanolett.0c00819)，第一作者為北京師范大學(xué)博士研究生閆俊，共同一作是劉鳳泉博士。共同通訊作者為北京化工大學(xué)周偉東教授、北京師范大學(xué)李林教授和周建軍副教授。

  圖1為MnCO₃/PP復(fù)合隔膜保護(hù)鋰負(fù)極的機(jī)理圖及采用復(fù)合隔膜后鋰箔與銅箔上鋰沉積的形貌圖。MnCO₃可與鋰金屬原位發(fā)生反應(yīng)，生成Li₂CO₃和Mn納米顆粒，且產(chǎn)物會原位轉(zhuǎn)移并結(jié)合到鋰金屬表面，與電解液的分解產(chǎn)物一起形成致密的SEI保護(hù)層。SEI層不僅導(dǎo)離子，Mn納米顆粒的存在也有一定的導(dǎo)電性，有助于勻化界面電場和Li⁺濃度，協(xié)同作用下生成了大塊狀的鋰沉積。

圖1. (a) Li|PP/MnCO₃|Li電池中涂層原位轉(zhuǎn)移及生成大塊鋰沉積的示意圖。(b, c)面向涂層的三明治鋰金屬負(fù)極的截面及元素分析圖。(d, e)面向PP隔膜的雙層鋰金屬負(fù)極的截面及表面電鏡圖。(f, g) Cu|PP/MnCO₃|Li電池中Cu上鋰沉積的截面及表面電鏡圖。

  通過Li||Li對稱電池研究了采用不同隔膜對鋰/電解質(zhì)界面穩(wěn)定性的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，采用MnCO₃/PP/MnCO₃復(fù)合隔膜可以有效地降低過電勢，穩(wěn)定循環(huán)超過2000小時，且循環(huán)曲線一直呈現(xiàn)方波，沒有尖峰，說明在鋰金屬表面形成了穩(wěn)定的界面，有助于鋰均勻沉積和剝離。通過Cu||Li電池研究了采用不同隔膜時鋰沉積/剝離的庫倫效率等性能。研究表明當(dāng)采用PP/MnCO₃復(fù)合隔膜時，電池的庫倫效率可穩(wěn)定在98.5%，這歸因于形成的大晶粒尺寸的Li沉積和穩(wěn)定的SEI層。

圖2.采用不同隔膜的Li||Li對稱電池循環(huán)曲線圖及循環(huán)200小時后鋰的表面電鏡圖。

圖3. 采用不同隔膜的Cu||Li電池的庫倫效率、阻抗及充放電曲線圖。

  為了進(jìn)一步評價PP/MnCO₃復(fù)合隔膜在實際電池中的性能，將其應(yīng)用于LFP||Li電池中。研究表明采用復(fù)合隔膜的電池可穩(wěn)定循環(huán)超過800圈，容量保持率仍高達(dá)90.7%，且采用復(fù)合隔膜的電池具有較低的阻抗與極化電壓，倍率性能也較好。相對于實驗室所用的正極材料，鋰片的容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量，且有一定的安全隱患，為此，研究者還用此復(fù)合隔膜在銅箔上沉積了超薄鋰負(fù)極（2.0 mAh cm^-2），并分別在液態(tài)與凝膠態(tài)電解質(zhì)中測試了其電化學(xué)性能。使用商業(yè)化酯類液態(tài)電解質(zhì)的電池循環(huán)110圈后容量保持率為95.3%，而使用凝膠態(tài)電解質(zhì)的電池則循環(huán)250圈后容量保持率仍高達(dá)97.4%。該策略為超薄鋰負(fù)極的應(yīng)用提供了一種有效的方法，更值得一提的是，該方法很容易在隔膜生產(chǎn)線上實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，有助于促進(jìn)鋰金屬電池的應(yīng)用，目前實驗室可實現(xiàn)功能隔膜的中試，并正在開展功能隔膜在Ah級軟包電池中的研究。

圖4. LFP||Li電池中分別采用商業(yè)鋰片和超薄鋰片作負(fù)極時循環(huán)性能對比圖。

圖5. 功能隔膜的中試生產(chǎn)線。

  文章鏈接：

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201907020

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c00819