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弗吉尼亞理工大學(xué)劉國良、林峰教授團(tuán)隊(duì) ACS Nano:介孔聚酰亞胺薄膜用作鋰金屬電池的抗枝晶隔膜
2024-01-11  來源:高分子科技

  鋰金屬電池具有高能量密度,高開路電壓的優(yōu)點(diǎn)。然而,鋰枝晶會導(dǎo)致降低鋰金屬電池性能,引起短路甚至起火等安全隱患。傳統(tǒng)聚乙烯/聚丙烯電池隔膜具有大孔徑和低模量,因此不能阻止鋰枝晶生長并最終穿過隔膜(圖1上)。對此,作者提出解決方案:具有介孔和高模量的隔膜可以引導(dǎo)鋰離子流均勻沉積在鋰電極表面,并且防止鋰枝晶生長和穿過隔膜,從而實(shí)現(xiàn)鋰金屬電池的安全長時(shí)間充放電(圖1下)。


圖1. 隔膜孔徑和模量對鋰沉積的影響。上圖:傳統(tǒng)聚乙烯/聚丙烯隔膜具有大孔(40-400 納米)和低模量(橫向儲存模量約0.5 GPa),所以不能阻止鋰枝晶穿過隔膜。下圖:具有介孔(21 納米)和高模量(1.80 GPa)的隔膜引導(dǎo)均勻的鋰離子流和鋰沉積,并能防止沉積鋰穿過隔膜。圖中綠色虛線箭頭表示鋰離子流,隔膜的曲折孔道被簡化為直型孔道。


  近日,弗吉尼亞理工學(xué)院暨州立大學(xué)化學(xué)系劉國良,林峰教授團(tuán)隊(duì)制備了具有介孔和高模量的聚酰亞胺薄膜。該薄膜的前驅(qū)體為聚乳酸-聚酰亞胺-聚乳酸三嵌段共聚物(圖2a)。其中的聚乳酸相可以280攝氏度下選擇性地?zé)岱纸,從而產(chǎn)生互相連通的介孔結(jié)構(gòu),其平均介孔孔徑為21納米(圖2b and c)。此介孔聚酰亞胺薄膜在室溫下具有1.80 GPa的高儲存模量(圖2d)。在鋰/鋰對稱電池的長時(shí)間循環(huán)測試中,傳統(tǒng)電池隔膜在約50小時(shí)后發(fā)生短路。而介孔聚酰亞胺隔膜實(shí)現(xiàn)了500小時(shí)的安全循環(huán)(圖3a)。在循環(huán)測試結(jié)束后,接觸傳統(tǒng)電池隔膜的鋰電極表面生長出平均寬度為200納米的鋰枝晶,這些鋰枝晶能夠穿過傳統(tǒng)隔膜寬至400納米的大孔而引起短路(圖3b)。而接觸介孔聚酰亞胺隔膜的鋰電極表現(xiàn)出平頂?shù)匿囃黄穑瑥亩苊饬虽囍Т┻^隔膜引起的短路(圖3c)。這項(xiàng)研究強(qiáng)調(diào)了介孔工程聚合物的抗鋰枝晶潛力,作者們希望這種設(shè)計(jì)能促進(jìn)高性能儲能技術(shù)的進(jìn)步。該工作以“Mesoporous Polyimide Thin Films as Dendrite-Suppressing Separator for Lithium-Metal Batteries”為題發(fā)表在《ACS Nano》上。文章第一作者為弗吉尼亞理工學(xué)院暨州立大學(xué)化學(xué)系郭棟博士,通訊作者為劉國良教授。該研究得到了美國國家科學(xué)基金會和美國化學(xué)學(xué)會石油研究基金會的支持。 


圖2  聚酰亞胺薄膜的制備和性能。(a)基于聚酰亞胺嵌段共聚物制備介孔薄膜:選擇性熱分解聚乳酸相產(chǎn)生介孔。(b)熱分解聚乳酸相前,前驅(qū)體薄膜表現(xiàn)為平滑表面,(c)熱分解聚乳酸相產(chǎn)生平均孔徑為21納米的介孔。插圖展示了薄膜熱分解前后的顏色變化,圓形薄膜直徑為19毫米。(d)介孔聚酰亞胺薄膜在室溫下具有1.80 GPa的高儲存模量。 


圖3. 長時(shí)間鋰/鋰電池循環(huán)測試及鋰電極形貌。(a)裝備傳統(tǒng)隔膜的電池在約50小時(shí)循環(huán)后發(fā)生短路,而裝備介孔聚酰亞胺薄膜的電池安全循環(huán)達(dá)到500小時(shí)。循環(huán)測試后,(b)接觸傳統(tǒng)隔膜的鋰電極長出寬度為200 納米的枝晶,而(c)接觸介孔聚酰亞胺薄膜的鋰電極表現(xiàn)出平頂鋰突出形貌。(b)與(c)中比例尺為5微米,插圖中比例尺為500納米。


  該工作是劉國良教授團(tuán)隊(duì)將納米材料用于高性能儲能技術(shù)的最新進(jìn)展之一。在過去幾年中,團(tuán)隊(duì)探索了極低分子量聚酰亞胺嵌段共聚物的相分離(Polym. Chem. 201910, 379),并使用水解法和非溶劑致相分離法制備介孔聚酰亞胺薄膜(Poly. Chem.202112, 3939;ACS Appl. Polym. Mater.2020, 2, 1398)。此外,團(tuán)隊(duì)制備了基于聚丙烯腈嵌段共聚物的多級多孔碳纖維(Sci. Adv. 20199, eaau6852),研究了聚丙烯腈嵌段共聚物組成和靜電紡絲條件對多孔碳纖維形貌和彈性的影響(Chem. Mater201931, 8898;Macromolecules 202255, 4803;ACS Appl. Polym. Mater. 20224, 4980),并將此多孔碳纖維用于制備超級電容器和快充鋅離子電池(Nat. Commun2019, 10, 675;Batteries Supercaps 20225, e202100380)。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c04159

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