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  近年來，“vitrimer”的概念被廣泛應(yīng)用于熱固性或熱塑性材料中，使其具有良好的延展性和可再加工性。從結(jié)構(gòu)上看，不可逆共價(jià)鍵被動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵所取代，聚合物網(wǎng)絡(luò)在給予適當(dāng)?shù)拇碳r(shí)可以發(fā)生可逆的解離和重組。此外，動(dòng)態(tài)鍵的交換反應(yīng)和固態(tài)可塑性使聚合物材料能夠改變其形狀，從而實(shí)現(xiàn)制備具有可再加工性的形狀記憶聚合物。然而，在溫和的條件下，通過無催化劑的方法設(shè)計(jì)可再加工、高強(qiáng)度、高疏水性的形狀記憶彈性體材料仍然面臨著挑戰(zhàn)。

  針對上述問題，白晨曦研究員團(tuán)隊(duì)通過對聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，提出了一種簡便有效的方法，將可交換的亞胺鍵和氮配位的硼氧六環(huán)引入到聚丁二烯（PB）網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，在室溫下通過無催化劑的一鍋法，制備具有可再加工和形狀記憶行為的可延展性高強(qiáng)度聚丁二烯基透明材料（PB-IB-x）。如圖1所示，巰基乙胺接枝的PB與苯硼酸的甲�；磻�(yīng)脫水，形成雙動(dòng)態(tài)共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。通過調(diào)整交聯(lián)密度，不添加任何填料或添加劑，拉伸強(qiáng)度可達(dá)到12.35 MPa。

圖1. PB-IB-x的合成路線示意圖

  如圖2所示，切割成碎片的PB基材料在70℃、4 MPa的條件下可以再加工成原來的形狀。當(dāng)進(jìn)行熱壓時(shí)，可以使聚合物鏈的移動(dòng)速度加快，開始進(jìn)行亞胺鍵和氮配位硼氧六環(huán)的雙重交換反應(yīng)。一些交聯(lián)點(diǎn)被破壞產(chǎn)生活性基團(tuán)，與此同時(shí)，通過交換反應(yīng)會(huì)形成新的交聯(lián)點(diǎn)。因此，當(dāng)冷卻時(shí)，通過對網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的重新排列，可以形成一個(gè)全新的網(wǎng)絡(luò)。通過力學(xué)性能測試，經(jīng)過多次循環(huán)回收后，其拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率基本保持不變。

圖2. 材料在一定壓力和溫度下實(shí)現(xiàn)可再加工的機(jī)理示意圖

  硼氧六環(huán)類材料通常表現(xiàn)出對濕度的響應(yīng)性。在這類材料中，由于空氣中水的誘導(dǎo)，硼氧化合物會(huì)發(fā)生分解導(dǎo)致交聯(lián)斷裂，顯示出較低的力學(xué)性能，從而限制了其實(shí)際應(yīng)用。值得注意的是，如圖3所示，該研究團(tuán)隊(duì)所制備的PB-IB材料在相對濕度為90%（90% RH）的環(huán)境下，通過應(yīng)力-應(yīng)變測試顯示其機(jī)械性能沒有發(fā)生明顯下降。與其他硼氧六環(huán)基材料相比，該研究所制備的PB-IB材料具有良好的耐濕性，這可以歸因于高疏水性PB結(jié)構(gòu)的屏蔽效應(yīng)。這一結(jié)果拓展了硼氧六環(huán)類材料的應(yīng)用領(lǐng)域，可長期暴露在潮濕的環(huán)境下使用而不失去機(jī)械性能。

圖3. （左）初始和濕處理后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；浸在去離子水中的濕度敏感性測試。（右）硼氧六環(huán)類材料經(jīng)濕處理后的強(qiáng)度保留率比較。

  如圖4所示，梳子形狀的樣品在70℃時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)楣趋佬螤�，并立即低溫固定。�?dāng)再加熱到70℃時(shí)，樣品恢復(fù)到原來的梳狀。此外，樣品還可以重塑成一個(gè)更復(fù)雜的幾何圖形（例如一個(gè)跳舞的小人)，在固定成一個(gè)臨時(shí)的梳子形狀后，它可以通過加熱變回原來的形狀。

圖4. 材料具備形狀記憶性能

  該研究不僅提出了一種簡便有效的方法，可在溫和條件下制備同時(shí)具有高機(jī)械性能、高疏水性、可再加工以及形狀記憶性能的基于亞胺配位硼氧六環(huán)的聚丁二烯基材料，為制造用于密封材料、醫(yī)用夾板、熱收縮包裝材料、電器配件等領(lǐng)域的高分子材料提供新的思路，而且通過此項(xiàng)研究也可以為回收交聯(lián)的廢棄橡膠材料提供一種綠色、可持續(xù)的方法，減輕環(huán)境污染。

  以上成果發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces。論文的第一作者為中科院長春應(yīng)化所博士生楊胤新，通訊作者為賀劍云博士和白晨曦研究員。

  研究團(tuán)隊(duì)一直以來從事新型雙烯烴單體的綠色合成（Green Chem., 2019, 21, 3911–3919）、雙烯烴可控聚合（Macromolecules, 2017, 50, 7887–7894）以及高性能新結(jié)構(gòu)彈性體材料的制備研究，形成了獨(dú)具特色的“單體合成?聚合?彈性體材料應(yīng)用”的全流程開發(fā)鏈條。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c09712