80电影天堂网,少妇高潮一区二区三区99,jαpαnesehd熟女熟妇伦,无码人妻精品一区二区蜜桃网站

  以二氧化碳作為原料和環(huán)氧化合物通過環(huán)加成耦合反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯是一個(gè)原子經(jīng)濟(jì)性的綠色化學(xué)反應(yīng)，所得環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)物廣泛用在、芳香族聚碳酸酯、纖維紡絲、電解液等。目前諸多的高活性金屬催化劑被陸續(xù)報(bào)道用于這一綠色環(huán)化反應(yīng)，如席夫堿和卟啉類鈷、鎂、鋁等金屬配合物。盡管金屬催化劑的活性很高，但是其制備往往涉及多步反應(yīng)，合成復(fù)雜。而非金屬催化劑因其制備簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)易調(diào)變以及無金屬殘留等特點(diǎn)，受到越來越多的關(guān)注，但非金屬催化劑與金屬催化劑相比還存在活性差距過大的問題。

  近日，浙江大學(xué)高分子系SIEPM科研團(tuán)隊(duì)的伍廣朋研究員課題組開發(fā)了系列的雙功能有機(jī)硼催化劑，本文是繼高活性制備聚碳酸酯（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 12245–12255）、聚醚（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 16910–16917）之后的新用途——高效催化二氧化碳和環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)。與目前用于環(huán)狀碳酸酯制備的大多數(shù)非金屬催化體系相比，該類催化劑的催化活性可以提高3個(gè)數(shù)量級(jí)，甚至與部分金屬催化劑的催化活性相當(dāng)，大大縮小了非金屬催化劑和金屬體系之間的差距。此外，催化劑在常溫常壓（25 °C，1 bar）條件下每小時(shí)轉(zhuǎn)化數(shù)TOF = 4.0 h^-1，120 °C的TOF值達(dá)到了 815 h^-1，150 °C在助催化劑的作用下TOF 值達(dá)到了11050 h^-1均為目前已報(bào)道的非金屬催化劑在相似反應(yīng)條件下的最高值。同時(shí)，這類雙功能有機(jī)硼催化劑還具有可規(guī)�；苽洹岱�(wěn)定性好和可循環(huán)回收利用等優(yōu)點(diǎn)，顯示了良好的工業(yè)化前景。

  作者還詳細(xì)考察了催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性的影響，包括有機(jī)硼中心、季銨鹽結(jié)構(gòu)、以及兩者的距離，探究了最優(yōu)的催化體系。作者通過單晶結(jié)構(gòu)的分析、動(dòng)力學(xué)研究、關(guān)鍵反應(yīng)中間體的捕捉和表征，提出并證明了一種分子內(nèi)協(xié)同機(jī)理，即：負(fù)離子同時(shí)作用于路易斯酸硼中心以及正電性的銨陽(yáng)離子間；硼中心通過配位作用活化環(huán)氧烷烴，而被季銨陽(yáng)離子束縛的鹵素負(fù)離子可以有效地親核進(jìn)攻環(huán)氧烷烴形成烷氧基負(fù)離子；隨后二氧化碳快速地插入形成碳酸根鍵；最后，季銨鹽輔助的分子內(nèi)閉環(huán)反應(yīng)，釋放出催化劑并生產(chǎn)環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)物。最后，作者研究了不同環(huán)氧化合物與二氧化碳的環(huán)加成反應(yīng)，包括端位環(huán)氧烷烴和內(nèi)環(huán)氧烷烴，結(jié)果表明該催化劑對(duì)這些環(huán)氧烷烴都具有比較高的反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性。

  博士生張瑤瑤為該論文的第一作者，浙江大學(xué)伍廣朋研究員為論文的通訊作者，該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和浙江大學(xué)百人計(jì)劃啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)的支持。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202010651