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  Borromean環(huán)是指三個(gè)環(huán)相互穿插在一起，但是任意兩個(gè)環(huán)之間都沒(méi)有任何扣鎖現(xiàn)象，具有獨(dú)特的拓?fù)鋸?fù)雜性、結(jié)構(gòu)完整性和優(yōu)雅的美感。第一例自組裝形成的Borromean分子環(huán)是由諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主Stoddart爵士于2004年發(fā)表的；隨后科學(xué)家利用配位或氫鍵自組裝構(gòu)建了Borromean環(huán)結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)框架（MOFs）和氫鍵有機(jī)框架（HOFs）材料等。然而，具有Borromean環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子材料還未被報(bào)道過(guò)。

  針對(duì)這個(gè)挑戰(zhàn)，南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院張振杰課題組首次利用三角錐的金剛烷分子作為構(gòu)筑基元，構(gòu)建了兩例新穎的具有高結(jié)晶性和穩(wěn)定性的Borromean環(huán)二維共價(jià)有機(jī)框架（COFs）。這項(xiàng)工作不僅擴(kuò)展了COFs的結(jié)構(gòu)類型，而且為制備具有Borromean結(jié)構(gòu)的高分子材料提供了一種新思路。

  為了設(shè)計(jì)與合成Borromean環(huán)結(jié)構(gòu)的COFs，需要實(shí)現(xiàn)以下三個(gè)要素：1）具有足夠大的多邊形環(huán)，可以容納另外兩個(gè)環(huán)；2）形成椅形構(gòu)象的六邊形環(huán)；3）構(gòu)建合適的分子間相互作用以導(dǎo)向三連接節(jié)點(diǎn)形成互鎖結(jié)構(gòu)�；谏鲜隹紤]，作者發(fā)展了一種“supramolecular synthon”導(dǎo)向合成的策略來(lái)構(gòu)建Borromean環(huán)連接的COFs（圖1）。

圖1. 構(gòu)建Borromean環(huán)結(jié)構(gòu)的示意圖

  1,3,5-三苯基金剛烷可以作為構(gòu)筑Borromean環(huán)結(jié)構(gòu)的一種理想構(gòu)筑單元，因?yàn)槠淇梢酝ㄟ^(guò)C―H···π作用形成具有“up-down”形式的二聚超分子合成基元，進(jìn)而引導(dǎo)編織形成Borromean環(huán)（圖2）�；谶@一思路，作者設(shè)計(jì)合成了一種剛性的三角錐形分子，1,3,5-三（4-氨基苯基）金剛烷，與線性的對(duì)苯二甲醛制備了高結(jié)晶性的NKCOF-6材料（圖3）。

圖2. 由兩個(gè)1,3,5-三苯基金剛烷分子上下相扣形成的“up-down”型二聚超分子合成基元

圖3. NKCOF-6的合成路線圖

  傅里葉紅外、¹³C固體核磁等測(cè)試證實(shí)了亞胺縮合反應(yīng)的成功進(jìn)行。粉末X射線衍射測(cè)試結(jié)果表明其具有良好的結(jié)晶性。作者考慮到設(shè)計(jì)的COFs結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)報(bào)道的Borromean環(huán)HOFs具有很高的結(jié)構(gòu)相似性（圖4），用HOFs的晶體結(jié)構(gòu)作為結(jié)構(gòu)原型，成功模擬了NKCOF-6的結(jié)構(gòu)，并通過(guò)孔徑對(duì)比和密度測(cè)試等方法確定了NKCOF-6具有三重編織的Borromean環(huán)結(jié)構(gòu)。高分辨率透射電鏡以及原子力顯微鏡測(cè)試證明NKCOF-6可以剝成二維納米薄片，測(cè)得最薄的納米片的厚度約為1.6 nm，與模擬結(jié)果非常接近。為了進(jìn)一步探索合成方法的普遍性，作者使用了4,4''-聯(lián)苯二甲醛作為單體成功制備了具有與NKCOF-6類似結(jié)構(gòu)的NKCOF-7。

圖4. TCA HOF可以作為NKCOF的結(jié)構(gòu)原型

圖5. a) NKCOF-6的粉末衍射譜圖，b) NKCOF-6的模擬結(jié)構(gòu)，c) NKCOF-6的側(cè)視圖

  NKCOF-6和-7的孔隙率和比表面積通過(guò)77 K氮?dú)馕竭M(jìn)行了表征（圖6）。作者進(jìn)一步研究了材料在氣體分離方面的潛在應(yīng)用。NKCOF-6在1 bar和298 K下吸附C₂H₂和CO₂均高于NKCOF-7，同時(shí)NKCOF-6的吸附焓Q_st也高于NKCOF-7，這可歸因于較窄的孔道對(duì)氣體分子存在更強(qiáng)的相互作用。理想吸附溶液理論（IAST）計(jì)算表明，NKCOF-6比NKCOF-7具有更高的C₂H₂/CO₂選擇性。真實(shí)混合氣體的穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證明NKCOF-6的分離性能優(yōu)于NKCOF-7。這是首次用COFs材料實(shí)現(xiàn)了對(duì)C₂H₂/CO₂混合氣體的分離。

 圖6. a）NKCOF-6和NKCOF-7的N₂吸脫附等溫線。b） NKCOF-6和NKCOF-7的孔徑分布

  該研究成果近日發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/ange.202012504上（Rational Construction of Borromean Linked Crystalline Organic Polymers）。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202012504?af=R