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  開發(fā)一種低成本、可賦予紙張優(yōu)異性能并能滿足環(huán)境可持續(xù)性要求的紙張表面施膠劑仍然是一個挑戰(zhàn)。隨著全球?qū)ζじ镏破沸枨蟮脑黾樱じ镄袠I(yè)實現(xiàn)了快速增長。與此同時，皮革固體廢棄物的處理成為行業(yè)面臨的一大難題，而皮革固廢中含有約80%的膠原蛋白。明膠是通過膠原蛋白的熱變性而得到的變性蛋白，具有生物相容性、生物降解性、成本低、易加工、成膜性能優(yōu)良等優(yōu)點。為了解決造紙行業(yè)對于新型環(huán)保表面施膠劑的需求以及皮革行業(yè)固體廢棄物的處理難題，本研究受到氫鍵基高強度水凝膠的啟發(fā)，摒棄了過程復雜、耗時長且環(huán)境友好性差的化學改性法，提出了一種利用氫鍵封閉親水基團制備明膠基表面施膠劑的策略，并究通過簡單的一步聚合和共混工藝，制備了一種適用于紙張表面施膠的明膠基乳液。該策略同時解決了明膠溶液在室溫下易形成凝膠及其成膜后耐水性差的問題。

  明膠具有生物相容性、生物降解性、成本低、易加工、成膜性能優(yōu)良等優(yōu)點，是紙張施膠的理想材料。然而，明膠成膜較脆、耐水性差及其溶液易在室溫下凝膠的特點限制了其在工業(yè)上的應用。通常采用對明膠進行化學改性以增強其成膜韌性及疏水性，然而化學改性過程復雜、耗時長且需要添加大量疏水石油基高分子，環(huán)境友好性較差。受到氫鍵基高強度水凝膠的啟發(fā)，本研究提出利用氫鍵封閉明膠親水基團實現(xiàn)明膠疏水改性的思路，并采用一種簡便的一步聚合和共混工藝，利用皮革固體廢棄物中提取的明膠制備了一種適用于紙張表面施膠的明膠基乳液。該乳液具有較低的上臨界溶解溫度（UCST），成膜具有較高的明膠含量、韌性和耐水性。

  首先，甲基丙烯酸（MAA）在明膠水溶液中聚合以形成明膠-PMAA乳液（G-PMAA）。明膠鏈上的-CO-NH-，NH2等親水極性基團與PMAA上的-COOH間產(chǎn)生氫鍵作用而被屏蔽，同時，PMAA上具有疏水的甲基側(cè)基，使得偶聯(lián)序列的疏水性增加。如圖1a所示，具有疏水序列的G-PMAA在聚合過程中自組裝成膠束并形成乳液。然后，與少量的聚丙烯酸丁酯（PBA）乳液共混增韌，獲得明膠基涂層乳液（圖1b）。

圖 1. 超分子明膠基涂層乳液的合成策略

  本研究中，驗證了明膠溶液的UCST可通過氫鍵作用進行調(diào)控，如圖2所示，隨著樂于明膠形成氫鍵的單體含量的增加，明膠溶液的UCST呈逐漸降低趨勢，這是由于明膠與單體間動態(tài)氫鍵的形成阻礙了明膠自身分子鏈間螺旋構像的形成。如圖3所示，聚合后，G-PMAA乳液的UCST為18.4 °C，遠低于純明膠溶液的UCST（25.8 °C），其在室溫下維持液態(tài)，流動性強，更符合造紙表面施膠等工業(yè)應用要求。

圖2. 不同條件下明膠溶液的溫度斜坡掃描（4-30 °C，2 °C/min）

圖3. (a) G-PMAA的溫度斜坡掃描（9.09%MAA，70 min，0.01wt.%引發(fā)劑，4-30 °C，2 °C/min）. (b) 加入MAA前后明膠溶液在不同溫度下的狀態(tài)

  將這種明膠基涂層乳液應用于瓦楞原紙后，紙張性能得到明顯提升，在明膠和PBA的比例為5：1時，施膠后紙張的環(huán)壓指數(shù)、抗張指數(shù)和斷裂伸長率分別達到8.91 N.m/g，56.48 N.m/g和1.90％，為瓦楞原紙的2.07倍，1.43倍和2.40倍。最重要的是，紙張的耐水性得到較大提升，如圖4c所示，經(jīng)過G-PMAA/PBA乳液施膠后，紙張的Cobb60值（每平方米大小的紙張在60 s內(nèi)的吸水量）為37.7 g/m²，約為未經(jīng)處理的瓦楞紙的1/3，（圖4d）接觸角可達141.4°。

圖4. 施膠前后紙張的 (a) 環(huán)壓指數(shù)，(b) 抗張指數(shù)和斷裂伸長率，以及(c) Cobb60值. (d) G-PMAA和G-PMAA/PBA施膠紙張的靜態(tài)水接觸角

  此外， G-PMAA/PBA乳液的合成不涉及任何有機溶劑，并且G-PMAA/PBA膜可生物降解，將其用于表面施膠將有利于造紙業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。這種多功能、低成本且可生物降解的明膠基涂層材料具有較大潛力替代合成聚合物涂層材料。

  上述工作近日以“Degradable Gelatin-Based Supramolecular Coating for Green Paper Sizing”為題發(fā)表在國際期刊ACS Applied Materials & Interfaces 上。文章的第一作者及通訊作者為陜西科技大學生物質(zhì)與功能材料研究所王學川教授，共同通訊作者為陜西科技大學生物質(zhì)與功能材料研究所張慧潔副教授。該工作也得到國家自然科學基金項目和陜西省自然科學基金項目等的支持。

  文章信息與鏈接：

  Xuechuan Wang* ，Yun Liu，Xinhua Liu，Xiangyu You， Hui Jie Zhang*，Degradable Gelatin-based Supramolecular Coating for Green Paper Sizing，ACS Appl. Mater. Interfaces，2020.

  DOI: 10.1021/acsami.0c16758

  https://doi.org/10.1021/acsami.0c16758