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  自然界中，膜上具有規(guī)則納米孔的膠囊結(jié)構(gòu)并不罕見。許多病毒就具有這樣特殊的結(jié)構(gòu)。某些兩親性分子混合體系自組裝，也會形成具有納米孔的膠囊結(jié)構(gòu)，例如十六烷基三甲基氯化銨/卵磷脂酰膽堿（C16TAC/EPC）混合體系。這些混合體系都具有一個(gè)共同特點(diǎn)：其中一種兩親性分子可形成球形或圓柱形膠束，而另外一種兩親性分子則傾向于形成囊泡。帶孔的膜或囊泡結(jié)構(gòu)則被認(rèn)為是從脂質(zhì)囊泡到膠束的中間過渡形貌。這些具有納米孔的膠囊，在需要納米孔作為物質(zhì)交換及運(yùn)輸通道等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。因此，開發(fā)具有規(guī)則納米孔的膠囊，實(shí)現(xiàn)對納米孔開關(guān)的控制，是具有重要研究價(jià)值的工作。然而，到目前為止關(guān)于這種特殊結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)和理論研究報(bào)道仍然非常有限。

圖1 trans-PEG550-TPE-Chol 和cis-PEG550-TPE-Chol的分子結(jié)構(gòu)及其自組裝和聚集誘導(dǎo)熒光性質(zhì)

  李敏慧研究員團(tuán)隊(duì)從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，合成了新的兩親性反式和順式異構(gòu)體： trans-PEG550-TPE-Chol 和cis-PEG550-TPE-Chol，并研究了其自組裝行為（圖1）。其中，四苯基乙烯（TPE）以及膽固醇作（Chol）為異構(gòu)體的疏水部分，乙二醇寡聚物（PEG）作為其親水部分。該團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)trans-PEG550-TPE-Chol自組裝形成囊泡。而cis-PEG550-TPE-Chol傾向于形成圓柱形膠束。在同樣的組裝條件下，無論是自然合成的還是人工混合的順反混合物 (trans/cis)-PEG550-TPEChol都可以自組裝形成具有納米孔的囊泡。隨后，該團(tuán)隊(duì)探討了兩親性分子的順反結(jié)構(gòu)對組裝形貌的影響，并提出了不同的分子組裝模型。同時(shí)，他們也討論了具有納米孔的囊泡的形成機(jī)理，并研究了紫外光照對組裝形貌的影響。

  他們發(fā)現(xiàn)光照之后trans-PEG550-TPE-Chol囊泡可轉(zhuǎn)變成帶孔的囊泡和膜結(jié)構(gòu)。核磁結(jié)果顯示組裝體中部分trans-PEG550-TPE-Chol光異構(gòu)化轉(zhuǎn)化成其cis結(jié)構(gòu)（圖2A）。利用囊泡從“關(guān)閉”到“打開”狀態(tài)，他們實(shí)現(xiàn)了包裹大分子的可控釋放。同時(shí)，光照之后，cis-PEG550-TPE-Chol圓柱膠束可“編織”形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖2B）。

圖2 （A）trans-PEG550-TPE-Chol囊泡光照前（左）后（右）的cryo-EM圖片。（B）cis-PEG550-TPE-Chol圓柱膠束光照前后的cryo-EM圖片。

  有趣的是，(trans/cis)-PEG550-TPE-Chol的帶孔囊泡和雙分子膜在光照前后沒有明顯的形貌變化 （圖3A），其原因是組裝體中同時(shí)存在trans-to-cis和cis-to-trans的雙向光異構(gòu)化過程。 由于TPE基團(tuán)的引入，這些組裝體也呈現(xiàn)出聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)，于是他們還通過熒光顯微鏡觀察了(trans/cis)-PEG550-TPE-Chol的帶孔巨型囊泡（giant vesicles），發(fā)現(xiàn)光照過程中囊泡的膜發(fā)生了明顯的起伏變化（圖3B）。其原因也是膜中的分子同時(shí)進(jìn)行著trans-to-cis和cis-to-trans的雙向光異構(gòu)化。

圖3 （A） (trans/cis)-PEG550-TPE-Chol帶孔的自組體光照前后的cryo-EM圖。（B）帶孔巨型囊泡的熒光顯微鏡圖片（Ⅰ: 明視野，Ⅱ-Ⅳ：分別照射0，40 和60秒后的熒光照片）。

  這一成果發(fā)表在近期ACS Nano上，文章的第一作者是巴黎科學(xué)人文藝術(shù)大學(xué)（PSL University）的陳輝博士，通訊作者為法國國家科學(xué)研究中心一級主任研究員李敏慧研究員。

  論文鏈接: https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsnano.0c07400