有機太陽電池（OSCs）由于其結(jié)構(gòu)簡單、質(zhì)量輕、可大面積制備等優(yōu)點，受到了廣泛的關(guān)注。近年來，隨著新型光敏活性層材料的快速發(fā)展和對活性層形貌調(diào)控的深入理解，OSCs的能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）不斷取得突破。其中，活性層形貌調(diào)控對于提升器件效率至關(guān)重要。然而，基于本體異質(zhì)結(jié)（BHJ）結(jié)構(gòu)的活性層形貌較難調(diào)控，最佳形貌通常處于亞穩(wěn)態(tài)且受熱力學(xué)控制，因此，隨著時間的遷移以及外部條件的變化，BHJ活性層向著熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)變化，活性層的給/受體兩相發(fā)生擴散，導(dǎo)致活性層中激子分離效率降低、器件性能下降。相對于BHJ，通過連續(xù)旋涂法制備的準平面異質(zhì)結(jié)（PPHJ）OSCs，可以優(yōu)化活性層垂直相分離形貌，促進電荷轉(zhuǎn)移和收集，同時可以提高活性層形貌穩(wěn)定性，有利于獲得高效、穩(wěn)定的OSCs。因此，PPHJ OSCs具有非常大的研究價值。
南昌大學(xué)/江西師范大學(xué)陳義旺教授團隊在前期的研究中引入三元準平面異質(zhì)結(jié)策略，通過連續(xù)旋涂給體層PM6，混合受體層F8IC:IT-4F制備出效率為14.2%的PPHJ三元OSCs器件（PM6/F8IC:IT-4F），有效改善了活性層垂直相分布，最終優(yōu)化了器件性能（Adv. Funct. Mater. 2020, 1909760）。在此基礎(chǔ)上，該團隊進一步將三元準平面異質(zhì)結(jié)的策略應(yīng)用于大面積刮涂，通過連續(xù)刮涂給體層PM6和受體混合層ICBA:IT-4F，成功得到器件效率高達14.25%（有效面積為1.04 cm2）的大面積PPHJ三元OSCs器件（PM6/ICBA:IT-4F）。（Adv. Funct. Mater. 2020, 2003223.）。
近日，該團隊繼續(xù)采用連續(xù)旋涂的方式，結(jié)合PPHJ和BHJ，以非富勒烯體系PM6:IT-4F為例，深入探究了添加劑1,8-二碘辛烷（DIO）對形貌調(diào)控的影響機制。眾所周知，溶劑添加劑被廣泛應(yīng)用于調(diào)控活性層的形貌。作為不良溶劑，高沸點、低蒸汽壓溶劑添加劑DIO可以通過延長薄膜干燥時間提高聚合物給體結(jié)晶，其作用機理在基于富勒烯衍生物為受體的BHJ OSCs中已得到充分的研究。然而在非富勒烯OSCs中，由于非富勒烯受體小分子與聚合物給體的重復(fù)單元具有相似的線性共軛結(jié)構(gòu)，因此DIO是對聚合物給體作用大還是對非富勒烯小分子受體作用大還不確定，DIO在非富勒烯OSCs活性層中的作用機制尚不明確，目前仍缺乏清晰和系統(tǒng)的研究。此外，DIO的引入通常會降低器件的開路電壓（Voc），但是其原因尚不清楚。
針對以上問題，該團隊結(jié)合BHJ和PPHJ，根據(jù)DIO的不同添加方式制備五種基于PM6為給體，IT-4F為受體的不同器件，其中兩種為BHJ活性層PM6:IT-4F與PM6:IT-4F(DIO)，三種PPHJ活性層PM6/IT-4F, PM6/IT4F(DIO)以及PM6(DIO)/IT-4F。研究結(jié)果表明，PM6經(jīng)過DIO處理后薄膜形貌變化較小，結(jié)晶增強不明顯。而相比于聚合物給體，DIO在IT-4F中添加可以明顯增強小分子受體結(jié)晶和聚集，經(jīng)DIO處理的活性層表現(xiàn)出更有序的分子堆積和更合適的相分離形貌。此外，在基于PM6:IT-4F:DIO的BHJ器件中，PM6可以作為IT-4F的成核劑，因此，在共混膜中IT-4F表現(xiàn)出最強的結(jié)晶度和最大的結(jié)晶相干長度（CCL）。相比之下，在PPHJ器件中，在上層（IT-4F）中引入DIO可適當(dāng)增加其結(jié)晶度，合適的CCL值和有利的垂直相分離形貌有助于實現(xiàn)最佳效率。值得注意的是，該項研究中首次提出結(jié)晶平衡因子（CCL聚合物/ CCL受體）概念并證實結(jié)晶平衡因子與器件性能密切相關(guān)。在PPHJ器件中，DIO可以調(diào)節(jié)受體的結(jié)晶度，使其與聚合物給體具有更平衡的結(jié)晶因子，這有利于電荷分離和轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致更加平衡的電荷遷移率和更高的填充因子（FF），短路電流密度（Jsc）和光電轉(zhuǎn)換效率（PCE），因此，基于PM6/IT-4F(DIO) 的PPHJ器件獲得了13.70%的最高效率，這些有趣的發(fā)現(xiàn)對今后有針對性地優(yōu)化器件性能具有一定的指導(dǎo)意義。此外，通過能量損失研究發(fā)現(xiàn)，DIO優(yōu)化后的器件電壓（Voc）降低，主要有兩部分原因。其一是DIO使得小分子受體結(jié)晶明顯增強，其光學(xué)帶隙明顯減；其二是DIO的加入使得原本結(jié)晶較好的小分子受體聚集性也明顯增強，受體分子強聚集導(dǎo)致非輻射復(fù)合能量損失增加，最終導(dǎo)致Voc明顯下降。因此，在未來設(shè)計活性層材料以及優(yōu)化器件時，可能需要保證活性層結(jié)晶較好的同時減少活性層分子過度聚集，從而進一步提高OSCs器件效率。但是，目前結(jié)晶性和聚集性之間的關(guān)系還缺乏研究，對兩者關(guān)系的認識尚不清楚，通常結(jié)晶性和聚集性同時提高，因此，如何有效調(diào)控分子結(jié)晶與聚集以及揭示兩者之間的關(guān)系值得今后進一步思考和研究。
圖1 . PM6、IT-4F的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和（b）BHJ和PPHJ有機太陽能電池器件結(jié)構(gòu)；（c）基于IT-4F及其衍生物作為受體的BHJ和PPHJ OSCs的PCE。
首先，DIO的不同添加方式對器件性能的影響被探究？梢郧宄匕l(fā)現(xiàn)，在BHJ中，未經(jīng)過DIO處理的器件表現(xiàn)出較高的Voc和較低的Jsc和FF，經(jīng)過DIO處理后，器件Jsc和FF有所提高，但是Voc降低。在PPHJ中，亦表現(xiàn)出相似的器件性能變化規(guī)律，相比于其他兩種器件，在IT-4F層添加DIO可以有效提高器件的Jsc和FF，表現(xiàn)出最高的PCE。值得注意的是，紫外可見光吸收光譜顯示經(jīng)過DIO處理后的IT-4F吸收波長明顯紅移，可能與IT-4F的結(jié)晶性提高有關(guān)。
圖2. 基于PM6:IT-4F, PM6:IT-4F:DIO, PM6/IT-4F, PM6/IT-4F(DIO) 和 PM6(DIO)/IT-4F五種不同器件類型的性能;（a）器件光電轉(zhuǎn)換效率；（b）器件外量子效率；（c）薄膜紫外可見光吸收光譜;（d）光電流與有效電壓的關(guān)系;（e）器件電流對光強的依賴性（f）器件電壓對光強的依賴性。
圖3 通過DIO的不同添加方式處理的薄膜形貌圖（a-i）原子力顯微鏡圖，（j-l）透射電子顯微鏡圖。
圖4 二維掠入射廣角X射線散射（a）二維圖；（b）一維曲線圖。（c）軟X射線散射光譜圖。器件和結(jié)晶參數(shù)的相關(guān)矩陣，其中（d）為結(jié)晶相干長度，（e）為峰面積。
為了深入研究添加劑對活性層形貌調(diào)控的作用機制，對經(jīng)過DIO不同處理方式的薄膜表面形貌，內(nèi)部聚集狀態(tài)和分子鏈堆疊情況分別進行了原子力顯微鏡（AFM），透射電子顯微鏡（TEM），掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）和軟X射線散射（RSoXS）光譜的表征。可清晰地發(fā)現(xiàn)，DIO可誘導(dǎo)小分子受體IT-4F聚集，經(jīng)DIO處理的OSC表現(xiàn)出更有序的分子堆積和更合適的相分離形貌。在BHJ中，PM6可以作為IT-4F的成核劑，因此，在共混膜中IT-4F表現(xiàn)出更強的結(jié)晶度和更大的CCL。而在PPHJ中，DIO可以適當(dāng)調(diào)節(jié)IT-4F的結(jié)晶度，使其與PM6具有更平衡的結(jié)晶因子，這有利于電荷分離和轉(zhuǎn)移，并且PPHJ相較于BHJ有更好的垂直相分布，故表現(xiàn)出更高的FF，Jsc和PCE。
圖5. （a）DIO處理或不處理的BHJ和PPHJ活性層薄膜形貌示意圖；（b）PM6:IT-4F:DIO和（c）PM6/IT-4F(DIO)活性層薄膜的深度X射線光電子能譜(DXPS)圖。
研究人員進一步探究了DIO的引入對器件能量損失(Eloss)的影響以及Eloss與活性層形貌之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，相比于其他三種器件，基于PM6:IT-4F:DIO和PM6/IT-4F(DIO)的器件表現(xiàn)出較低的輻射損耗(ΔE2)和較高的非輻射損耗(ΔE3)。較低的ΔE2可能是由于給受體界面的能量無序減少，重組能降低，較高的ΔE3可能主要是由于薄膜中IT-4F的聚集性增加，導(dǎo)致EQEEL值降低。ΔE2和ΔE3都發(fā)生了變化，總的能量損失相差較小，因此造成Voc差異的另外一個主要原因是光學(xué)帶隙的變化，這一結(jié)果對今后的研究有一定的指導(dǎo)意義。
圖6 通過DIO不同添加方式處理的器件的能量損失分析。
相關(guān)成果以《Revealing Morphology Evolution in Highly Efficient Bulk Heterojunction and Pseudo-Planar Heterojunction Solar Cells by Additives Treatment》為題在能源材料領(lǐng)域著名期刊《Advance Energy Materials》上發(fā)表。論文第一作者為南昌大學(xué)碩士研究生何倩楠，共同第一作者為上海交通大學(xué)博士研究生張明。通訊作者為南昌大學(xué)/江西師范大學(xué)陳義旺教授以及江西師范廖勛凡教授，合作通訊作者為上海交通大學(xué)劉峰教授。此外，感謝江西師范大學(xué)徐國棟博士、林雪平大學(xué)高峰教授及其博士研究生張或天對本工作的幫助。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202003390
