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  柔性電子領(lǐng)域的快速發(fā)展激發(fā)了研究人員對(duì)柔性、可拉伸儲(chǔ)能設(shè)備的不懈追求。然而，在長(zhǎng)期重復(fù)變形過程中，柔性/可拉伸儲(chǔ)能器件將面臨結(jié)構(gòu)破壞，如裂紋、穿刺、斷裂、層離等，從而電化學(xué)性能發(fā)生嚴(yán)重衰減甚至引發(fā)安全問題。受人體皮膚以及生物質(zhì)材料與生俱來的自修復(fù)功能啟發(fā)，將自愈合機(jī)制引入柔性/可拉伸儲(chǔ)能器件，有望解決機(jī)械變形過程中導(dǎo)致的機(jī)械及電化學(xué)性能衰減等問題。

  蘇州大學(xué)邵元龍教授，孫靖宇教授與加州大學(xué)洛杉磯分校Richard B. Kaner教授團(tuán)隊(duì)合作在《Materials Today》上發(fā)表題為“Self-healing flexible/stretchable energy storage devices”的綜述論文，從柔性/可拉伸儲(chǔ)能器件結(jié)構(gòu)出發(fā)，系統(tǒng)總結(jié)了電極、電解質(zhì)、基底、封裝材料的自愈合機(jī)制、愈合效率、愈合過程中材料熱、動(dòng)力學(xué)演變過程以及自愈合作用下的機(jī)械柔性評(píng)估機(jī)制，并指出柔性/可拉伸自愈合儲(chǔ)能領(lǐng)域目前面臨的關(guān)鍵問題、挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展方向。

  論文主要分為以下幾個(gè)部分：

1. 柔性儲(chǔ)能器件結(jié)構(gòu)

  主要由一維（同軸、平行、螺旋、彈簧及“脊椎”型）、二維（三明治、平面、波浪、蜂窩及“之”字型）以及三維（蜂窩、折紙及剪紙型）。一維結(jié)構(gòu)具有質(zhì)輕、體積小、可全方位變形等優(yōu)點(diǎn)而適用于線性結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，如織物等。但一維結(jié)構(gòu)儲(chǔ)能器件的電極活性物質(zhì)負(fù)載量較低，具有較低的能量密度。二維結(jié)構(gòu)通常具有較高的活性物質(zhì)負(fù)載量，可實(shí)現(xiàn)較高的能量密度。指叉式電極結(jié)構(gòu)相比三明治結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)更高的離子電導(dǎo)率，有利于實(shí)現(xiàn)更高的功率密度。波浪、蜂窩狀及“之”字型結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)更高的拉伸效果。三維蜂窩、折紙及剪紙結(jié)構(gòu)具有更高的軸向拉伸性能及極易調(diào)節(jié)的柔性性能，適用于可折疊的集成體系。

圖1.柔性/可拉伸儲(chǔ)能器件的結(jié)構(gòu)。

2. 自愈合機(jī)制

  根據(jù)是否需要引入愈合劑及愈合結(jié)構(gòu)的不同，自愈合發(fā)生機(jī)制主要分為三種類型：(1)一次性膠囊型自愈合機(jī)理：當(dāng)斷裂發(fā)生時(shí)，膠囊裂開釋放愈合劑，使得愈合劑與材料發(fā)生物理或者化學(xué)愈合；(2)可重復(fù)愈合的管道型自愈合機(jī)理：三維連通的愈合劑通道可以及時(shí)補(bǔ)充斷裂消耗的愈合劑，從而實(shí)現(xiàn)多次愈合；(3)本征可逆化學(xué)鍵引導(dǎo)的自愈合機(jī)制，無需另外添加愈合劑。但可逆的化學(xué)鍵合受熱動(dòng)力學(xué)控制，通常需要外界能量刺激。

圖2. 自愈合機(jī)制示意圖：(a-c)一次性膠囊型自愈機(jī)制：愈合劑儲(chǔ)存在膠囊中，并釋放以愈合斷裂引起的結(jié)構(gòu)破壞；(d-f)可多次愈合的血管型自愈機(jī)制：愈合劑儲(chǔ)存在三維網(wǎng)狀血管通道中，可實(shí)時(shí)補(bǔ)充消耗的愈合劑，可實(shí)現(xiàn)多次愈合過程；(g-i)材料本征可逆化學(xué)鍵誘導(dǎo)的自愈合機(jī)制：材料包含可逆的鍵，觸發(fā)多重和可逆的自我愈合過程自愈合的熱動(dòng)力學(xué)過程。

3. 自愈合過程的熱、動(dòng)力學(xué)過程

  從熱力學(xué)上講，當(dāng)吉布斯自由能變化ΔG＜0時(shí)，自愈合過程自發(fā)進(jìn)行。在初始階段，體系的熵增是自愈合的主要驅(qū)動(dòng)力。分子鏈在斷裂處形成濃度差，導(dǎo)致分子鏈端逐漸向裂口處擴(kuò)散并進(jìn)行填充。另外，自愈合動(dòng)力學(xué)過程還與分子鏈的柔性、分子量及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相關(guān)。當(dāng)焓變?cè)隽看笥陟卦鰧?duì)系統(tǒng)的貢獻(xiàn)時(shí)，需要外界刺激誘導(dǎo)自愈合過程的發(fā)生。

圖3. 自愈合熱動(dòng)力學(xué)示意圖:(a)吉布斯自由能、熵增及焓變對(duì)自愈合的影響；(b)吉布斯自由能隨聚合物鏈的分子質(zhì)量(M)和柔性參數(shù)(f)的變化而變化。當(dāng)ΔG = 0時(shí)，該平面表示聚合物鏈達(dá)到高斯平衡態(tài)；ΔG＜0時(shí)，自愈合過程自發(fā)發(fā)生；ΔG＞0時(shí)，自愈合響應(yīng)需要外部能量刺激。

4. 自愈合電極的制備及愈合性能表征

  電極材料、粘結(jié)劑以及集流體是構(gòu)建自愈合電極的重要組成部分。該部分總結(jié)了基于本征物理和化學(xué)作用的磁力和范德華力作用的柔性自愈合電極以及基于可逆氫鍵作用的自愈合粘結(jié)劑以及基于液態(tài)金屬流體的自愈合集流體，并討論了基于不同自愈合機(jī)制的電極對(duì)電化學(xué)性能的影響。

圖4.自愈合電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能表征：(a)磁力誘導(dǎo)的自愈合電極；(b)不同自愈合次數(shù)后的能奎斯特圖；(c)不用自愈合次數(shù)后的循環(huán)伏安圖；(d, e)自愈合碳納米管電極在斷裂前和自愈合后的SEM圖；（f）碳納米管電極在不同自愈合次數(shù)下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖5. 自愈合粘結(jié)劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及電化學(xué)性能表征：(a) 自愈合聚合物/炭黑復(fù)合粘合劑電子電導(dǎo)率隨體積的變化；(b)鋰化后的硅微米顆粒的裂紋和自愈合過程SEM圖；(c) 自愈合粘結(jié)劑的彈簧擴(kuò)展模型及P(HEA-co-DMA)和PAA的之間的化學(xué)結(jié)構(gòu)和相互作用；(d)碳/硅/自愈合聚合物泡沫電極拉伸和釋放過程示意圖；(e)基于PAA-P(HEA-co-DMA)粘結(jié)劑的自愈合電極的循環(huán)性能。

5. 柔性/可拉伸自愈合凝膠電解質(zhì)的制備及愈合性能表征

  凝膠電解質(zhì)具有優(yōu)異的柔性，高度可拉伸性以及生物相容性等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用于柔性儲(chǔ)能器件。通過引入不同類型的化學(xué)鍵可以提高凝膠電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，愈合效率，縮短愈合時(shí)間。

圖6. 自愈電解質(zhì)的自愈機(jī)理及電化學(xué)性能：(a)超長(zhǎng)拉伸性能的VSNPs-PAA的機(jī)理圖；(b,c) VSNPs-PAA凝膠電解質(zhì)和超級(jí)電容器在不同自愈合次數(shù)后的離子電導(dǎo)率和循環(huán)伏安曲線；(d,e) 基于共價(jià)交聯(lián)的Poly(AMPS-co-DMAAm)/Laponite/GO水凝膠電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)示意圖和自愈合過程的SEM圖；(f)自愈合凝膠電解質(zhì)在不同愈合時(shí)長(zhǎng)下的機(jī)械性能對(duì)比；(g)自愈合超級(jí)電容器在不同拉伸強(qiáng)度下的恒電流充放電圖。

6. 自愈合基底和封裝材料的制備及愈合性能表征

  自愈合基底和封裝材料作為機(jī)械支撐和保護(hù)層，將電化學(xué)器件內(nèi)部的敏感元件與外界隔離。通過強(qiáng)鍵和弱鍵的有效結(jié)合，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高拉伸長(zhǎng)度和高機(jī)械強(qiáng)度的自愈合基底和封裝材料。

圖7. 自愈合基底/封裝材料的自愈合機(jī)理及性能表征：(a)PDMS中強(qiáng)鍵與弱鍵交聯(lián)示意圖；(b) Zn(Hbimcp)2-PDMS中的配體交換過程；(c)自愈合PDMS在不同愈合時(shí)長(zhǎng)后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(d)羧基化PU在不同自愈合次數(shù)后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(e)羧基化PU封裝的鋰離子電池在不同愈合次數(shù)后的循環(huán)性能；(f)自愈合的TPU薄膜在斷裂愈合后的承重效果圖。

7. 自愈合性能評(píng)估

  在試劑應(yīng)用中，柔性/可拉伸儲(chǔ)能器件會(huì)面臨彎曲、折疊、扭曲、拉伸、錘擊及切割等機(jī)械破壞。自愈合不僅需要修復(fù)儲(chǔ)能器件的機(jī)械性能，同時(shí)還需要恢復(fù)電化學(xué)性能。自愈合效率的評(píng)估通過以下公式進(jìn)行計(jì)算：

圖8. 各種機(jī)械變形刺激示意圖及變形引起的儲(chǔ)能器件損傷模式: (a)柔性/可拉伸儲(chǔ)能器件的機(jī)械變形包括：彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)、切割、錘擊等，(b)由于變形導(dǎo)致的電極和集流體的損傷模式，如分層、刺穿、裂紋、腐蝕、裂紋和斷裂等。

  文章在最后章節(jié)中提出柔性自愈合領(lǐng)域所面臨的挑戰(zhàn)及未來的發(fā)展前景，例如材料機(jī)械性能、電化學(xué)性能與自愈合性能之間的相互博弈，機(jī)械變形過程中的電化學(xué)界面穩(wěn)定性等。該綜述為讀者了解柔性自愈合儲(chǔ)能領(lǐng)域發(fā)展現(xiàn)狀提供了參考，對(duì)未來研究的發(fā)展趨勢(shì)提出理論指導(dǎo)。

  論文的第一作者為蘇州大學(xué)能源學(xué)院博士生佟曉玲，通訊作者為邵元龍教授，共同第一作者為阿伯杜拉國(guó)王科技大學(xué)博士生田政南，共同通訊作者為蘇州大學(xué)孫靖宇教授與加州大學(xué)洛杉磯分校Richard B. Kaner教授。

  原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1369702120303813