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  圓偏振發(fā)光（circular polarized luminescence, CPL）材料在3D顯示、光信息存儲等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，是近年來手性化學(xué)研究的新熱點。CPL材料制備常用的方法是通過少量手性物質(zhì)與大量非手性分子物理共混實現(xiàn)手性傳遞和放大，使整個分子體系具有顯著的手性特征。液晶分子比普通溶劑產(chǎn)生更優(yōu)異的手性傳遞和放大效應(yīng)，因而成為制備CPL液晶材料的常用介質(zhì)。而目前關(guān)于液晶介質(zhì)中的手性傳遞和放大機理目前尚未全面揭示，目前被廣泛采用的手性分子/液晶形成的超分子組裝結(jié)構(gòu)模型還缺少直接的實驗證據(jù)。

  近日，深圳大學(xué)的李冰石教授團隊和香港科技大學(xué)唐本忠院士團隊設(shè)計合成了四種具有不同連接方式和取代位點的膽固醇取代四苯乙烯衍生物，將其作為手性誘導(dǎo)劑與商業(yè)液晶5CB共混制備了不對稱因子高達0.4的CPL液晶材料。

圖1. 5CB液晶/膽固醇側(cè)鏈的TPE衍生物的手性放大示意圖

  通過熒光光譜、圓二色譜、圓偏振發(fā)光光譜、偏光顯微鏡、原子力顯微鏡(AFM)和理論計算，從宏觀尺度、微米尺度、納米尺度到分子水平，系統(tǒng)全面地揭示了手性傳遞和放大的規(guī)律。液晶摻雜后分子體系的CD和CPL信號增強近萬倍，并形成膽甾狀液晶織構(gòu)。

圖2. 膽固醇取代四苯乙烯/5CB超分子體系的聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性（a, b, c），相轉(zhuǎn)變溫度（d）圓二色性(e) 和CPL特性（f）

圖3. 膽固醇取代四苯乙烯/5CB超分子體系不同摻雜比的偏光顯微鏡圖。（a）0 w%, (b) 0.1 w%, (c) 0.5 w%, (d) 1 w%, (e) 2 w%, (f) 5 wt.%

  特別值得一提的是，課題組通過原子力顯微鏡技術(shù)直接觀測到了目前尚未見報導(dǎo)多的手性分子與液晶分子形成的超分子組裝結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，手性四苯乙烯衍生物形成納米螺旋纖維，作為手性模版誘導(dǎo)液晶分子圍繞其進行手性排列，形成以螺旋纖維為中軸，液晶分子為螺旋外圍的串珠狀復(fù)合結(jié)構(gòu)。四種手性四苯乙烯衍生物因手性基團的取代位點、連接方式不同，與液晶分子的作用也存在明顯差異，對位取代和柔性O(shè)CO鏈接的四苯乙烯衍生物產(chǎn)生最佳的螺旋扭矩和CPL不對稱因子。

圖4. 膽固醇取代四苯乙烯與液晶共混體系超分子液晶的AFM圖像。(a, b) 膽固醇取代四苯乙烯組裝形成的螺旋纖維；具有不同摻雜比的四苯乙烯衍生物/液晶共混體系(c, d) 1%和 (e, f) 2%形成的串珠狀結(jié)構(gòu)

  為揭示四苯乙烯衍生物與液晶分子的共組裝結(jié)構(gòu)的形成機制，課題組聯(lián)合華南師范大學(xué)孟露明博士開展理論計算研究，采用GROMACS軟件包對以上共混體系進行了理論模擬。研究發(fā)現(xiàn)，四苯乙烯衍生物在形成左旋螺旋纖維時，相鄰分子間有大量空隙，可成為液晶分子嵌入的位點，5CB與膽固醇取代基通過π-π共軛和σ-π的超共軛作用相結(jié)合，嵌入分子間空隙，形成串珠狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，傳遞并放大分子手性，使超分子體系具有手性特征。該研究工作為揭示液晶體系的手性傳遞和放大規(guī)律提供了系統(tǒng)全面的研究，為手性液晶超分子體系的設(shè)計提供了重要的試驗和理論依據(jù)。

圖5.(a)TPE衍生物在螺旋自組裝中的計算方法流程圖，和(b)模型組裝體與5CB分子之間可能性最大的結(jié)合方式

  以上研究以“Direct Visualization of Chiral Amplification of Chiral Aggregation Induced Emission Molecules in Nematic Liquid Crystals”為題發(fā)表在ACS nano上 (DOI: 10.1021/acsnano.0c09802)。該工作的第一作者為深圳大學(xué)研究生夏慶，共同第一作者為華南師范大學(xué)的孟露明博士。通訊作者為深圳大學(xué)的李冰石教授，黃光熙副研究員和香港科技大學(xué)的唐本忠院士。該工作得到國家自然科學(xué)基金和廣東省自然科學(xué)基金的資助。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.0c09802