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  近日，蘭州大學(xué)鄔金才教授課題組在J.Am.Chem.Soc.上發(fā)表了單體序列精確受控的活性聚合工作。作者利用兼具高區(qū)域選擇性和立體選擇性的鋅配合物引發(fā)劑首次實(shí)現(xiàn)了乳酸與扁桃酸等規(guī)交替、雜規(guī)交替和ABAA型共聚物的合成，其中聚合反應(yīng)的區(qū)域選擇性、立體選擇性、和交替選擇性都大于95%。文章DOI：10.1021/jacs.1c00902.

  正如DNA，蛋白質(zhì)等生物大分子的功能依賴于特定的單體序列結(jié)構(gòu)（一級結(jié)構(gòu)），在人工合成聚合物中，單體序列結(jié)構(gòu)也在很大程度上影響其物理和機(jī)械性能。精確調(diào)節(jié)聚合物序列結(jié)構(gòu)可以豐富聚合物的多樣性，并能更清楚地定義單體序列對其性能的影響。因此，控制聚合物的序列結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是高分子合成方法學(xué)中的圣杯，精確序列結(jié)構(gòu)控制則更具有挑戰(zhàn)性，特別是在聚合物分子量可預(yù)期、分子量分布度窄的活性聚合反應(yīng)方面。

圖1. 隨機(jī)序列結(jié)構(gòu)聚合物(左圖)，精確序列結(jié)構(gòu)聚合物(右圖)。

(圖源自Science, 2013, 341, 1238149) 

  在當(dāng)今大力提倡開發(fā)可降解聚合物的時(shí)代背景下，生物來源、生物相容的聚羥基酸受到了極大的關(guān)注。然而，有限種類的天然羥基酸會(huì)限制其應(yīng)用，而且聚羥基酸的性能也需要被改善以適應(yīng)更廣泛的市場需求。所以，合成帶有不同單體序列的聚羥基酸對豐富共聚物多樣性、調(diào)節(jié)共聚物性能有重要意義。近年來鄔金才教授課題組在扁桃酸聚合物及序列可控環(huán)酯開環(huán)活性聚合方面開展了系列工作（J. Am. Chem. Soc.2017, 139, 10723-10732; Macromolecules 2019, 52, 7564-7571; Macromolecules 2020, 53, 946-955.； Macromolecules 2021， 54， 10.1021/acs.macromol.0c02730）

  最近，蘭州大學(xué)鄔金才教授課題組合成了帶有乳酸和扁桃酸單元的不對稱交酯（MPDD），并利用鋅配合物作為引發(fā)劑通過S,S-MPDD（或R,R-MPDD）的區(qū)域選擇性均聚合成了等規(guī)交替的乳酸-扁桃酸共聚物，區(qū)域選擇性（P_reg）高達(dá)0.96。進(jìn)一步地，研究者們發(fā)現(xiàn)鋅配合物引發(fā)外消旋MPDD聚合在保持其高區(qū)域選擇性的同時(shí)存在高達(dá)0.97的雜規(guī)選擇性（P_r），從而成功合成了雜規(guī)交替的乳酸-扁桃酸共聚物。研究者們進(jìn)一步使用鋅配合物引發(fā)手性相反的丙交酯（LA）和MPDD共聚得到了ABAA型乳酸-扁桃酸共聚物，兩種單體的交替程度高達(dá)97%。研究者們還成功證明了共聚物的單體和立體序列對其玻璃化溫度和結(jié)晶性能的影響。

圖2. 等規(guī)交替、雜規(guī)交替和ABAA型序列可控共聚酯的合成。

  以上相關(guān)成果以“Isotactic-Alternating, Heterotactic-Alternating, and ABAA-Type Sequence-Controlled Copolyester Syntheses via Highly Stereoselective and Regioselective Ring-Opening Polymerization of Cyclic Diesters”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。本研究得到了包括國家自然科學(xué)基金、甘肅省自然科學(xué)基金和111計(jì)劃的資助，論文第一作者為蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2019級博士研究生賈朝瑋。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00902