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  軟質(zhì)聚氯乙烯（soft polyvinyl chloride）是一種通用塑料，其應(yīng)用范圍廣泛，包括電氣絕緣材料、門封材料、玩具以及醫(yī)療用具等。軟質(zhì)PVC中含有大量的增塑劑組分，增塑劑和PVC基質(zhì)的相容性對soft PVC制品的相關(guān)性能具有很大的影響。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)王志剛教授課題組在高分子物理和聚合物材料加工領(lǐng)域深耕多年，具有極其深厚的產(chǎn)學(xué)研結(jié)合背景，相關(guān)研究成果助益地方經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展。針對軟質(zhì)PVC這一廣泛應(yīng)用的通用塑料，課題組與安徽萬朗磁塑集團(tuán)有限公司開展了長期全面的產(chǎn)學(xué)研合作，對萬朗公司相關(guān)產(chǎn)品的加工穩(wěn)定性提升進(jìn)行系統(tǒng)化研究，創(chuàng)新性地通過通用DSC和DMA測試方法，揭示了全配方工業(yè)化軟質(zhì) PVC材料加工過程中相關(guān)加工條件對增塑劑塑化性能以及與PVC基體相容性的影響。相關(guān)研究成果對軟質(zhì)PVC加工產(chǎn)業(yè)具有重要指導(dǎo)意義。

  軟質(zhì)PVC材料中，增塑劑與PVC以及PVC和其他聚合物組分間的相容性，對其實(shí)際應(yīng)用性能操控非常關(guān)鍵。塑化后的軟質(zhì)PVC材料一般被認(rèn)為是通過微晶實(shí)現(xiàn)物理交聯(lián)的類橡膠化的材料。增塑劑與PVC基體之間的相分離是導(dǎo)致材料老化的一個(gè)重要原因。PVC與其他聚合物組分的相容性對軟質(zhì)PVC材料的力學(xué)性能會(huì)產(chǎn)生重要影響，而加工工藝條件的改變則不可避免地改變這些組分的相行為。

圖1 軟質(zhì)PVC材料應(yīng)用實(shí)例

  基于產(chǎn)學(xué)研結(jié)合的視角，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)王志剛教授課題組使用經(jīng)典的工業(yè)配方和加工方法，制備了具有不同增塑劑含量的三組軟質(zhì)PVC材料。每組材料使用不同的加工條件，這些條件包括CaCO₃粉末的添加步驟，放料溫度和物料混合頻率。使用差示掃描量熱法（DSC）檢測軟質(zhì)PVC材料的玻璃化轉(zhuǎn)變。DSC測量的有效性通過使用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析譜（DMA）進(jìn)行確認(rèn)。以掃描電子顯微鏡（SEM）與能量色散X-射線光譜（EDS）聯(lián)用，用于觀察CaCO₃粉體在PVC基體中的分散狀態(tài)。

  在軟質(zhì)PVC加工過程中，CaCO₃的添加可以分為一步法（CaCO₃粉、PVC樹脂、增塑劑和其他添加劑共同加入高速混合機(jī)內(nèi)進(jìn)行物料混合直至溫度升至放料溫度）和兩步法（首先將PVC樹脂，增塑劑和其他添加劑添加到高速混合機(jī)中，然后當(dāng)混合機(jī)中溫度達(dá)到90 °C時(shí)，在第二步中添加CaCO₃粉進(jìn)一步混合直至溫度升至放料溫度）。以兩種CaCO₃添加方式制備的軟質(zhì)PVC材料的DSC熱流曲線如圖2所示。一步法樣料只有一個(gè)代表塑化PVC材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T_g,PVC，而兩步法樣料除卻T_g,PVC，還具有一個(gè)表示未完全塑化PVC材料玻璃化轉(zhuǎn)變的T_g0,PVC。T_g,PVC隨增塑劑含量的增加而線性降低，一步法樣料的T_g,PVC明顯低于兩步法的對應(yīng)樣料，但二者之間的差異隨增塑劑含量增加而逐漸縮小。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，兩步法樣料中T_g0,PVC值隨著增塑劑含量增加而逐漸上升，該結(jié)果表明少量的增塑劑有利于PVC材料的微塑化，這與兩步法中物料的混合效率有關(guān)。

圖2 不同增塑劑含量的軟質(zhì)PVC材料DSC熱流曲線及由DSC曲線測定的T_g,PVC 和 T_g0,PVC變化曲線。粉料混合頻率為35 Hz，放料溫度120 °C，使用兩種不同的方式添加CaCO₃粉料。

DMA實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步佐證了DSC測試的可靠性。DMA結(jié)果顯示，一步法樣料的儲(chǔ)能模量和損耗模量均高于兩步法對應(yīng)樣料的數(shù)值，T_g,PVC的變化趨勢亦與DSC測試結(jié)果一致。DAM結(jié)果表明，一步法有助于CaCO₃更加均勻地分布于PVC基體中，這對PVC材料的增韌起到了關(guān)鍵作用。圖3以77份增塑劑含量樣料組為例，展示了DMA測試曲線及相關(guān)結(jié)果。DMA通過材料力學(xué)模量的整體變化來測定T_g，DSC則通過材料的熱效應(yīng)對T_g進(jìn)行測量。因此，DSC測試比DMA測試更加靈敏。PVC塑化程度的不同導(dǎo)致了材料整體的不均勻性，這也就解釋了為什么DSC法檢測出兩步法樣料的兩個(gè)T_g，而DMA則只檢測出一個(gè)T_g。

圖3 77份增塑劑含量的軟質(zhì)PVC材料DMA測試曲線及由DMA曲線測定的T_g,PVC變化曲線。粉料混合頻率為35 Hz，放料溫度120 °C，使用兩種不同的方式添加CaCO₃。

  通過對樣料進(jìn)行SEM、EDS以及粒子統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)現(xiàn)CaCO₃較為均勻地分布在PVC基體中，粒子統(tǒng)計(jì)顯示一步法樣料的粒子尺寸及粒子間距均大于兩步法相應(yīng)樣料的數(shù)值。以上結(jié)果表明：在一步法中添加CaCO₃粉末會(huì)導(dǎo)致CaCO₃粉末在PVC基體中分散，并在CaCO₃顆粒周圍形成界面層，這會(huì)增加平均粒徑，同時(shí)還會(huì)降低T_g,PVC。T_g,PVC的降低是通過增加CaCO₃顆粒周圍的自由體積來實(shí)現(xiàn)的。對于兩步法添加CaCO₃粉末的過程，CaCO₃顆粒不足以影響PVC基質(zhì)，對于增塑的PVC組分，T_g,PVC則相對較高，而對于增塑程度較少的PVC甚至顯示更高的T_g0,PVC。

圖4 77份增塑劑含量的軟質(zhì)PVC樣料SEM圖片、EDS測試圖片和粒子統(tǒng)計(jì)圖。粉料混合頻率為35 Hz，放料溫度120 °C，使用兩種不同的方式添加CaCO₃粉料。

  放料溫度和混料頻率對T_g,PVC的影響結(jié)果如圖5所示�？梢钥闯�，雖然T_g,PVC都隨增塑劑含量的增加而近似線性下降，但在放料溫度為120℃時(shí)，T_g,PVC的下降幅度比放料溫度為110℃時(shí)明顯加大。這說明增加增塑劑含量，提升放料溫度和混料頻率，都有助于軟質(zhì)PVC加工過程中的物料混合。這一結(jié)論對軟質(zhì)PVC材料的加工生產(chǎn)具有更加直接的指導(dǎo)作用。

圖5 放料溫度(a)和混料頻率(b)對T_g,PVC的影響隨增塑劑含量的變化曲線。

  以上研究成果近期發(fā)表在聚合物加工基礎(chǔ)研究國際期刊Journal of Polymer Research 上 (Journal of Polymer Research 2021，28，138；DOI 10.1007/s10965-021-02496-z)。論文第一作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院碩士研究生李航和博士研究生張娟，安徽萬朗磁塑集團(tuán)有限公司研發(fā)中心魏峰，嚴(yán)娟，答鎮(zhèn)和儲(chǔ)貽健研究員為論文共同作者，論文通訊作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院軟物質(zhì)化學(xué)中科院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王志剛教授。王志剛教授等對安徽萬朗磁塑集團(tuán)有限公司提供合作研究項(xiàng)目深表謝意。

  論文鏈接：

  https://link.springer.com/article/10.1007/s10965-021-02496-z