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  聚烯烴材料由于成本低廉、性能優(yōu)異廣泛應用于工業(yè)和日常產品中，而能夠催化烯烴聚合的過渡金屬催化劑是該領域的研究重點，其中后過渡金屬催化劑由于能夠直接催化烯烴與極性單體共聚而受到廣泛關注，但是其均相特點限制了在工業(yè)上的應用，解決辦法是將催化劑負載到固體表面以實現非均相化，目前可以催化烯烴與極性單體直接共聚的非均相體系并不多，而且共聚活性和插入率非常低。最近，東華大學蔡正國教授和中國科學技術大學陳昶樂教授合作開發(fā)出了一種能夠利用氫鍵作用使催化劑直接負載的非均相催化體系，并且應用于乙烯均聚及其與極性單體的共聚。

  目前后過渡金屬催化劑負載方法主要分為圖1中的三種類型：第一種是利用金屬配合物與經過助催化劑預處理后的固體粒子形成離子對進行負載（圖1A），這種方法操作簡單，使用廣泛，但是固體粒子陰離子會對活性中心周圍造成空間阻礙，通常會導致聚合活性和共聚單體插入率下降；第二種方法是將金屬配合物利用共價鍵合負載到粒子表面（圖1B），但是這通常需要對催化劑結構進行特殊設計，存在催化劑合成過程復雜和表征困難等缺點；第三種方法是利用催化劑上特殊設計的結合位點（如羥基或氨基）與經過助催化劑處理后的固相顆粒進行原位結合負載（圖1C），其與第一種方法的不同之處在于金屬配合物是通過共價鍵合的方式負載到助催化劑上。該課題組前期已報道過使用方法C將苯氨基萘醌鎳催化劑負載到經MMAO處理的SiO2上，并且能夠高活性地催化乙烯均聚及乙烯與極性單體（乙酸-5-己烯基酯）的共聚（Macromolecules 2017, 50, 9216?9221）。

圖1. 烯烴聚合催化劑非均相化方法。

  該論文使用前期已開發(fā)的苯氨基萘醌鎳催化劑和鈀催化劑（Polym. Chem.,2018, 9,5476–5482），利用催化劑配體骨架上的萘醌氧原子作為氫鍵受體和二氧化硅表面羥基作為氫鍵供體形成氫鍵進行負載，負載體系在攪拌下幾乎瞬間形成，并且利用紅外和固體核磁磷譜對氫鍵的形成進行了表征（圖2）。

圖2. Ni和Ni/SiO₂結構式、負載效果及紅外和核磁表征圖。

  通過鎳催化的乙烯均聚結果發(fā)現，Ni/SiO₂多相催化劑在40 ℃下的乙烯聚合達到720 kg·mol^-1·h^-1，僅加入2當量的三異丁基鋁（TIBA），就能使聚合活性急劇增加至4580 kg mol^-1 h^-1，但是添加更多的TIBA并沒有進一步提高活性，表明僅需要添加少量的TIBA作為膦清除劑。Ni/SiO₂甲苯混合物在80 ℃下保持至少兩個小時的高活性，所得分子量（Mn~3.8×10⁵）比Ni-MMAO/SiO₂體系（Mn~2.7×10⁵）和均相體系（Mn~1.5×10⁵）的高得多，并且基于ICP-MS測試結果可知高溫下的長時間聚合反應不會使鎳絡合物浸出到甲苯溶劑中，這表明在聚合條件下金屬絡合物與固體載體之間的牢固結合。單峰分子量分布也表明在這種異質系統(tǒng)中形成了單中心活性物種。

圖3. SEM圖：（a）SiO₂顆粒，（b）非均相Ni/SiO₂顆粒，（c）在40℃下使用非均相催化劑獲得的聚乙烯，（d）在80℃下使用非均相催化劑獲得的聚乙烯，（e）在80℃下使用均相催化劑獲得的聚乙烯，（f）在40℃下使用非均相催化劑獲得的E/HAc共聚物。

  鎳催化劑氫鍵負載SiO₂前后粒子及其催化乙烯均聚和共聚產物分別進行了掃描電鏡測試（SEM,圖3a-f），從聚合產物SEM圖可知，所得聚乙烯的球形形狀復制了Ni/SiO₂的形態(tài)，但粒徑卻大幅增加，而均相體系會造成產物粘連聚集（圖3e）。這些結果表明，這種負載方法可以通過控制聚合物形態(tài)來防止反應器結垢，同時保持理想的聚合性能。

  他們還使用Ni/SiO₂催化了乙烯與5-己烯-1-基乙酸酯（HAc）或乙酸烯丙酯（AAc）的共聚。通過改變乙烯壓力和共聚單體濃度，最高共聚活性可達2650 kg mol^-1·h^-1，得到高分子量（最高可達631,000），共聚單體的摻入量可控（1.1~2.8 mol％）的高Tm值的半結晶共聚物。對比先前報道的Ni-MMAO/SiO²體系所得分子量（Mn = 31,100 g mol^-1）和Tm（114 ℃）低得多的共聚物，這可能是因為Ni-MMAO/SiO₂是具有陽離子鎳中心的兩性離子催化劑，而Ni/SiO₂體系的鎳中心呈中性。Ni/SiO₂中較低親電性的鎳中心對極性基團更具耐受性，并且不易發(fā)生與β-氫消除相關的鏈轉移，這使得能夠形成高分子量共聚物。此外，Ni-MMAO/SiO₂中的鋁助催化劑可能促進鏈轉移，從而導致低分子量產物。

  為了進一步研究負載體系對聚合產物機械性能的影響，他們還對聚乙烯和E/HAc共聚物的選定樣品的力學性能進行了測試。所有樣品均表現出典型的熱塑性性能，其拉伸模量可與市售LDPE或LLDPE媲美。使用均相Ni/SiO₂獲得的聚乙烯和E/HAc共聚物均比均相體系獲得的斷裂伸長率更高（圖4）。該結果可能是由于使用非均相Ni/SiO₂體系獲得的聚合物比使用均相體系獲得的聚合物具有更高的分子量。極性共聚單體的引入有效地增加了表面親水性（圖4中的插圖）。

圖4. 應力-應變曲線（a）使用Ni/SiO₂獲得的聚乙烯，（b）使用均相體系獲得的聚乙烯（c）使用Ni/SiO₂獲得的E/HAc共聚物，（d）使用均相體系獲得的E/HAc共聚物。插圖是這些樣品的水接觸角。

  最后，他們同樣利用鈀催化劑代替鎳研究了使用氫鍵作用進行負載的的非均相鈀體系（Pd/SiO₂）催化的乙烯與簡單極性單體的共聚。該體系能以中等活性（~20 kg mol^-1·h^-1）催化乙烯與丙烯酸甲酯（MA）的共聚，盡管共聚單體的摻入量相對較低（0.5~0.7 mol％），但仍能得到分子量非常高的（Mn高達98000）的半結晶共聚物（Tm：100~116℃）。該體系還有效地催化了乙烯與乙酸5-降冰片-2-基酯（NB_Ac）的共聚，NB_Ac的插入率可達63~72mol％，得到了具有高玻璃化轉變溫度（T_g：111~121℃）的極性官能化的環(huán)狀烯烴共聚物（COC）。與上述基于鎳的研究相似，非均相鈀體系（Pd/SiO₂）產生的共聚物的分子量和均聚物的摻入量均比使用均相Pd體系獲得的共聚物高，這表明配體與固體載體表面之間的相互作用可能有效地調節(jié)了這些共聚反應中催化劑的性能。

  研究成果以“Hydrogen-Bonding-Induced Heterogenization of Nickel and Palladium Catalysts for Copolymerization of Ethylene with Polar Monomers”為題發(fā)表在國際權威期刊Angew. Chem. Int. Ed. (2021, 60, doi.org/10.1002/anie.202106682.) 雜志上，東華大學博士研究生張虎和中國科學技術大學博士研究生鄒陳為論文共同一作，通訊作者為東華大學蔡正國教授和中國科學技術大學陳昶樂教授。該工作得到國家自然科學基金的資助。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202106682