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  聚烯烴材料由于成本低廉、性能優(yōu)異廣泛應(yīng)用于工業(yè)和日常產(chǎn)品中，而能夠催化烯烴聚合的過(guò)渡金屬催化劑是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，其中后過(guò)渡金屬催化劑由于能夠直接催化烯烴與極性單體共聚而受到廣泛關(guān)注，但是其均相特點(diǎn)限制了在工業(yè)上的應(yīng)用，解決辦法是將催化劑負(fù)載到固體表面以實(shí)現(xiàn)非均相化，目前可以催化烯烴與極性單體直接共聚的非均相體系并不多，而且共聚活性和插入率非常低。最近，東華大學(xué)蔡正國(guó)教授和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂(lè)教授合作開(kāi)發(fā)出了一種能夠利用氫鍵作用使催化劑直接負(fù)載的非均相催化體系，并且應(yīng)用于乙烯均聚及其與極性單體的共聚。

  目前后過(guò)渡金屬催化劑負(fù)載方法主要分為圖1中的三種類型：第一種是利用金屬配合物與經(jīng)過(guò)助催化劑預(yù)處理后的固體粒子形成離子對(duì)進(jìn)行負(fù)載（圖1A），這種方法操作簡(jiǎn)單，使用廣泛，但是固體粒子陰離子會(huì)對(duì)活性中心周?chē)斐煽臻g阻礙，通常會(huì)導(dǎo)致聚合活性和共聚單體插入率下降；第二種方法是將金屬配合物利用共價(jià)鍵合負(fù)載到粒子表面（圖1B），但是這通常需要對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行特殊設(shè)計(jì)，存在催化劑合成過(guò)程復(fù)雜和表征困難等缺點(diǎn)；第三種方法是利用催化劑上特殊設(shè)計(jì)的結(jié)合位點(diǎn)（如羥基或氨基）與經(jīng)過(guò)助催化劑處理后的固相顆粒進(jìn)行原位結(jié)合負(fù)載（圖1C），其與第一種方法的不同之處在于金屬配合物是通過(guò)共價(jià)鍵合的方式負(fù)載到助催化劑上。該課題組前期已報(bào)道過(guò)使用方法C將苯氨基萘醌鎳催化劑負(fù)載到經(jīng)MMAO處理的SiO2上，并且能夠高活性地催化乙烯均聚及乙烯與極性單體（乙酸-5-己烯基酯）的共聚（Macromolecules 2017, 50, 9216?9221）。

圖1. 烯烴聚合催化劑非均相化方法。

  該論文使用前期已開(kāi)發(fā)的苯氨基萘醌鎳催化劑和鈀催化劑（Polym. Chem.,2018, 9,5476–5482），利用催化劑配體骨架上的萘醌氧原子作為氫鍵受體和二氧化硅表面羥基作為氫鍵供體形成氫鍵進(jìn)行負(fù)載，負(fù)載體系在攪拌下幾乎瞬間形成，并且利用紅外和固體核磁磷譜對(duì)氫鍵的形成進(jìn)行了表征（圖2）。

圖2. Ni和Ni/SiO₂結(jié)構(gòu)式、負(fù)載效果及紅外和核磁表征圖。

  通過(guò)鎳催化的乙烯均聚結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ni/SiO₂多相催化劑在40 ℃下的乙烯聚合達(dá)到720 kg·mol^-1·h^-1，僅加入2當(dāng)量的三異丁基鋁（TIBA），就能使聚合活性急劇增加至4580 kg mol^-1 h^-1，但是添加更多的TIBA并沒(méi)有進(jìn)一步提高活性，表明僅需要添加少量的TIBA作為膦清除劑。Ni/SiO₂甲苯混合物在80 ℃下保持至少兩個(gè)小時(shí)的高活性，所得分子量（Mn~3.8×10⁵）比Ni-MMAO/SiO₂體系（Mn~2.7×10⁵）和均相體系（Mn~1.5×10⁵）的高得多，并且基于ICP-MS測(cè)試結(jié)果可知高溫下的長(zhǎng)時(shí)間聚合反應(yīng)不會(huì)使鎳絡(luò)合物浸出到甲苯溶劑中，這表明在聚合條件下金屬絡(luò)合物與固體載體之間的牢固結(jié)合。單峰分子量分布也表明在這種異質(zhì)系統(tǒng)中形成了單中心活性物種。

圖3. SEM圖：（a）SiO₂顆粒，（b）非均相Ni/SiO₂顆粒，（c）在40℃下使用非均相催化劑獲得的聚乙烯，（d）在80℃下使用非均相催化劑獲得的聚乙烯，（e）在80℃下使用均相催化劑獲得的聚乙烯，（f）在40℃下使用非均相催化劑獲得的E/HAc共聚物。

  鎳催化劑氫鍵負(fù)載SiO₂前后粒子及其催化乙烯均聚和共聚產(chǎn)物分別進(jìn)行了掃描電鏡測(cè)試（SEM,圖3a-f），從聚合產(chǎn)物SEM圖可知，所得聚乙烯的球形形狀復(fù)制了Ni/SiO₂的形態(tài)，但粒徑卻大幅增加，而均相體系會(huì)造成產(chǎn)物粘連聚集（圖3e）。這些結(jié)果表明，這種負(fù)載方法可以通過(guò)控制聚合物形態(tài)來(lái)防止反應(yīng)器結(jié)垢，同時(shí)保持理想的聚合性能。

  他們還使用Ni/SiO₂催化了乙烯與5-己烯-1-基乙酸酯（HAc）或乙酸烯丙酯（AAc）的共聚。通過(guò)改變乙烯壓力和共聚單體濃度，最高共聚活性可達(dá)2650 kg mol^-1·h^-1，得到高分子量（最高可達(dá)631,000），共聚單體的摻入量可控（1.1~2.8 mol％）的高Tm值的半結(jié)晶共聚物。對(duì)比先前報(bào)道的Ni-MMAO/SiO²體系所得分子量（Mn = 31,100 g mol^-1）和Tm（114 ℃）低得多的共聚物，這可能是因?yàn)镹i-MMAO/SiO₂是具有陽(yáng)離子鎳中心的兩性離子催化劑，而Ni/SiO₂體系的鎳中心呈中性。Ni/SiO₂中較低親電性的鎳中心對(duì)極性基團(tuán)更具耐受性，并且不易發(fā)生與β-氫消除相關(guān)的鏈轉(zhuǎn)移，這使得能夠形成高分子量共聚物。此外，Ni-MMAO/SiO₂中的鋁助催化劑可能促進(jìn)鏈轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致低分子量產(chǎn)物。

  為了進(jìn)一步研究負(fù)載體系對(duì)聚合產(chǎn)物機(jī)械性能的影響，他們還對(duì)聚乙烯和E/HAc共聚物的選定樣品的力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。所有樣品均表現(xiàn)出典型的熱塑性性能，其拉伸模量可與市售LDPE或LLDPE媲美。使用均相Ni/SiO₂獲得的聚乙烯和E/HAc共聚物均比均相體系獲得的斷裂伸長(zhǎng)率更高（圖4）。該結(jié)果可能是由于使用非均相Ni/SiO₂體系獲得的聚合物比使用均相體系獲得的聚合物具有更高的分子量。極性共聚單體的引入有效地增加了表面親水性（圖4中的插圖）。

圖4. 應(yīng)力-應(yīng)變曲線（a）使用Ni/SiO₂獲得的聚乙烯，（b）使用均相體系獲得的聚乙烯（c）使用Ni/SiO₂獲得的E/HAc共聚物，（d）使用均相體系獲得的E/HAc共聚物。插圖是這些樣品的水接觸角。

  最后，他們同樣利用鈀催化劑代替鎳研究了使用氫鍵作用進(jìn)行負(fù)載的的非均相鈀體系（Pd/SiO₂）催化的乙烯與簡(jiǎn)單極性單體的共聚。該體系能以中等活性（~20 kg mol^-1·h^-1）催化乙烯與丙烯酸甲酯（MA）的共聚，盡管共聚單體的摻入量相對(duì)較低（0.5~0.7 mol％），但仍能得到分子量非常高的（Mn高達(dá)98000）的半結(jié)晶共聚物（Tm：100~116℃）。該體系還有效地催化了乙烯與乙酸5-降冰片-2-基酯（NB_Ac）的共聚，NB_Ac的插入率可達(dá)63~72mol％，得到了具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g：111~121℃）的極性官能化的環(huán)狀烯烴共聚物（COC）。與上述基于鎳的研究相似，非均相鈀體系（Pd/SiO₂）產(chǎn)生的共聚物的分子量和均聚物的摻入量均比使用均相Pd體系獲得的共聚物高，這表明配體與固體載體表面之間的相互作用可能有效地調(diào)節(jié)了這些共聚反應(yīng)中催化劑的性能。

  研究成果以“Hydrogen-Bonding-Induced Heterogenization of Nickel and Palladium Catalysts for Copolymerization of Ethylene with Polar Monomers”為題發(fā)表在國(guó)際權(quán)威期刊Angew. Chem. Int. Ed. (2021, 60, doi.org/10.1002/anie.202106682.) 雜志上，東華大學(xué)博士研究生張虎和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士研究生鄒陳為論文共同一作，通訊作者為東華大學(xué)蔡正國(guó)教授和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂(lè)教授。該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金的資助。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202106682