處于化學(xué)、材料學(xué)、仿生學(xué)等學(xué)科交叉研究領(lǐng)域的自/可修復(fù)聚合物材料近幾十年來得到了迅猛的發(fā)展,其因可以延長材料服役周期、降低維護(hù)成本吸引了工業(yè)界的目光。基于超分子非共價(jià)鍵構(gòu)建的自/可修復(fù)聚合物材料屬于本征修復(fù)材料一類,與以微膠囊/微脈管為代表的外援型自修復(fù)材料相比,其可以依靠聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)超分子非共價(jià)鍵在分子層面的可逆斷裂-重組實(shí)現(xiàn)材料理論上同一斷口處無限次數(shù)修復(fù)過程。更為重要的是,其和一些功能性填料進(jìn)行成型加工,可制備出各種功能型修復(fù)材料,通過內(nèi)源型修復(fù)機(jī)理可以恢復(fù)聚合物材料的功能性,包括:超疏水、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、傳感、儲能等,大大拓寬了自/可修復(fù)材料的應(yīng)用領(lǐng)域。近年來,為了滿足在智能建筑、航空航天、汽車工業(yè)等高科技領(lǐng)域的應(yīng)用需求,科研人員專注于開發(fā)具有高強(qiáng)度、高模量的可修復(fù)材料。然而,目前報(bào)道的大多數(shù)剛性可修復(fù)材料斷裂韌性很低,且均表現(xiàn)出脆性斷裂的特征,導(dǎo)致材料在使用過程中出現(xiàn)災(zāi)難性的斷裂,從而引發(fā)嚴(yán)重的安全事故。顯而易見,賦予這類材料一定的修復(fù)能力也會變得沒有意義。
蜻蜓翅膀具有從微納尺度到宏觀尺度的獨(dú)特分級結(jié)構(gòu),其中,剛性的翅脈能夠抵抗機(jī)械變形,從而給翅膀提供所需的強(qiáng)度和剛度,而嵌入翅脈中的翅膜則能夠有效的分散外界作用力,所以翅膜和翅脈組合而成的連通型混合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有協(xié)同增強(qiáng)作用。同時(shí),而同時(shí),由于蜻蜓翅膀具有高度規(guī)則的分級結(jié)構(gòu)和特殊的止裂效果,它還具有優(yōu)異的韌性、承載能力和抗疲勞能力,這也給翅膀提供了保護(hù)作用,防止空氣摩擦使蜻蜓翅膀折斷。基于上述分析,南京理工大學(xué)的傅佳駿教授、四川大學(xué)的傅強(qiáng)教授和吳凱副研究員采用定構(gòu)加工的思路,提出了一種仿蜻蜓翅膀微結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料設(shè)計(jì)策略—在硬而脆的可修復(fù)聚合物基體中植入三維互聯(lián)的MXene骨架結(jié)構(gòu),解決了剛性可修復(fù)材料脆性斷裂的問題。與初始的脆性可修復(fù)材料相比,制備的仿生復(fù)合材料的剛度提高了3.8倍,強(qiáng)度提高了25.0倍,應(yīng)變提高了7.9倍,而斷裂韌性則提高了54.3倍。更為重要的,三維互聯(lián)的MXene骨架結(jié)構(gòu)還賦予了復(fù)合材料快速的光控可修復(fù)性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性以及良好的可修復(fù)電磁屏蔽功能。
上述研究成果以“Dragonfly Wing-Inspired Architecture Makes a Stiff yet Tough Healable Material”為題發(fā)表在Cell Press在物質(zhì)材料領(lǐng)域的旗艦期刊《Matter》上。南京理工大學(xué)17級博士研究生徐建華(現(xiàn)為南京林業(yè)大學(xué)中比先進(jìn)生物醫(yī)學(xué)材料聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室的副教授)和19級碩士研究生柳童為論文第一作者,南京理工大學(xué)傅佳駿教授和四川大學(xué)傅強(qiáng)教授、吳凱副研究員為論文通訊作者。該工作獲得了國家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金、南京理工大學(xué)自主科研新方向培育項(xiàng)目、總裝預(yù)研和國防科技項(xiàng)目基金等項(xiàng)目的資助。
仿生復(fù)合材料的制備及表征
圖1 蜻蜓翅膀的實(shí)物圖及仿生復(fù)合材料的制備表征分析
作者受到蜻蜓翅膀微結(jié)構(gòu)的啟發(fā),首先將MXene納米片包覆在剛性可修復(fù)的聚合物材料表面,而后通過熱壓定構(gòu)加工的方式制備了仿生復(fù)合材料。光學(xué)顯微鏡和透射顯微鏡證明了復(fù)合材料內(nèi)部的仿生微結(jié)構(gòu)—形成了三維互聯(lián)的MXene骨架;XPS證明MXene骨架和聚合物直接存在強(qiáng)大的界面氫鍵相互作用,這也有助于提升復(fù)合材料整體的機(jī)械性能。
仿生復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌性能
圖2 仿生復(fù)合材料的機(jī)械性能
三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)證實(shí),在聚合物網(wǎng)絡(luò)中植入MXene互聯(lián)骨架,仿生復(fù)合材料的機(jī)械性能提到了顯著提升;與初始可修復(fù)聚合物材料相比,剛度提高了3.8倍,強(qiáng)度提高了25.0倍,應(yīng)變提高了7.9倍;對比實(shí)驗(yàn)證實(shí),在聚合物基體中加入同等含量的烏龜分散的MXene納米片,其增強(qiáng)效果有限,遠(yuǎn)低于具有仿生微結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。更為重要的是,單邊缺口梁實(shí)驗(yàn)證實(shí),初始的可修復(fù)材料為脆性斷裂的材料,而制備的仿生復(fù)合材料去表現(xiàn)出韌性斷裂的特征,其斷裂韌性也提升了54.3倍;電鉆打孔實(shí)驗(yàn)證實(shí),可以輕易的仿生復(fù)合材料表明打孔,而初始的可修復(fù)材料則無法打孔,這也說明了兩者的斷裂特征迥異。對比實(shí)驗(yàn)證實(shí),作者制備的仿生復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌效果遠(yuǎn)高于目前報(bào)道的復(fù)合材料。
仿生復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌機(jī)理研究
圖3 仿生復(fù)合材料的的斷裂SEM和有限元模擬實(shí)驗(yàn)
作者通過SEM和有限元模擬實(shí)驗(yàn)研究了仿生復(fù)合材料的外援增強(qiáng)增韌機(jī)理。對于初始的可修復(fù)聚合物缺口試樣,其裂紋沿缺口尖端直線增長,從而導(dǎo)致災(zāi)難性的脆性斷裂行為;相反的,在仿生復(fù)合材料中,其主裂紋沿著曲線軌跡擴(kuò)展延伸,保證裂紋難以直接穿透整個(gè)聚合物基體。仿生復(fù)合材料的裂紋演化過程包含多種的增韌機(jī)制,包括裂紋偏轉(zhuǎn)、界面分層、裂紋分支橋接和界面摩擦。有限元模擬實(shí)驗(yàn)表明,對于初始的可修復(fù)聚合物材料,其單邊缺口梁實(shí)驗(yàn)的最大應(yīng)力集中在裂紋尖端;對于仿生復(fù)合材料,其最大的應(yīng)力位于互聯(lián)的MXene骨架中,故其裂紋尖端的應(yīng)力遠(yuǎn)低于初始的可修復(fù)材料。簡單來說,仿生復(fù)合材料中的三維互聯(lián)仿生結(jié)構(gòu)具有類似于蜻蜓翅膀中翅脈的作用,能夠承載大量的外界作用力,從而減少裂紋簡單的應(yīng)力集中,有效提高復(fù)合材料的斷裂韌性。
仿生復(fù)合材料的自修復(fù)性能研究
圖4 仿生復(fù)合材料的修復(fù)性能
隨著溫度的升高,可修復(fù)聚合物基體中的UPy氫鍵逐漸由結(jié)合狀態(tài)轉(zhuǎn)移到離解狀態(tài);上述加熱的變化過程可以暫時(shí)性地降低了組裝體的分子量和模量,導(dǎo)致聚合物鏈的流動性增強(qiáng);聚合物鏈的快速流動性有助于聚合物的修復(fù)過程,故初始的可修復(fù)材料具有不錯的加熱修復(fù)的能力。仿生復(fù)合材料中的MXene三維互聯(lián)骨架具有良好的光熱轉(zhuǎn)換能力和良好的熱傳導(dǎo)能力,其可將近紅外光轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃,同時(shí)三維互聯(lián)的骨架有助于熱量的快速傳遞,故仿生復(fù)合材料能夠?qū)崿F(xiàn)遠(yuǎn)程、快速、高精度地原位光控修復(fù)過程。修復(fù)實(shí)驗(yàn)證實(shí),仿生復(fù)合材料樣品在近紅外光照射30s后就能修復(fù)表面劃痕及自身機(jī)械性能。
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四川大學(xué)實(shí)驗(yàn)室主頁:https://www.x-mol.com/groups/fuqiang
南京林業(yè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)室主頁:https://www.x-mol.com/groups/nfu-ugent/people
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