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  聚合物彈性材料在超低溫環(huán)境下通常會(huì)失去彈性，表現(xiàn)出明顯的低溫脆性。然而，太空中的平均溫度只有2~3 K，這對(duì)于在低溫環(huán)境下工作的航天器中聚合物彈性材料的使用是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。盡管已經(jīng)報(bào)道的石墨烯氣凝膠、氮化硼氣凝膠、二氧化硅納米纖維氣凝膠等在超低溫環(huán)境下表現(xiàn)出良好的彈性，但是相對(duì)于聚合物而言，其制備工藝仍然較為復(fù)雜的，成本也較高。

  針對(duì)這一挑戰(zhàn)，復(fù)旦大學(xué)葉明新/沈劍鋒課題組從化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀形貌兩方面進(jìn)行設(shè)計(jì)（圖1），提出了DMSO冰晶輔助的定向冷凍凝膠和冷凍干燥工藝（DMSO-FGFD），制備了一種具有化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)、有序形貌和負(fù)泊松比的超彈性聚酰亞胺（PI）氣凝膠。

圖1：超彈性PI氣凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)與形貌設(shè)計(jì)

  采用DMSO為溶劑是獲得共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu)PI氣凝膠的關(guān)鍵。傳統(tǒng)PI彈性氣凝膠的制備通常采用水溶性聚酰胺酸鹽為前驅(qū)體，再定向冷凍干燥和熱亞胺化工藝得到。該工藝面臨前驅(qū)體在水中降解，氣凝膠的體積收縮率大，以及流程復(fù)雜等問題。這項(xiàng)研究工作中提出以DMSO為溶劑，采用化學(xué)亞胺化工藝，以TAB為交聯(lián)劑，在定向冷凍凝膠過程中，通過體積排除效應(yīng)實(shí)現(xiàn)原位化學(xué)交聯(lián)（圖2a，b），然后進(jìn)行冷凍干燥獲得具有共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PI彈性氣凝膠（圖2c）。由于DMSO對(duì)多種聚合物具有良好的溶解性，這使得制備定向結(jié)構(gòu)聚合物氣凝膠不再受限于“水溶性”聚合物，可進(jìn)一步拓展到如PVDF、PAN、PA等聚合物，具有一定的普適性。

圖2：（a）原位凝膠化過程示意圖；（b）凝膠化前后PI的性狀對(duì)比；（c）利用真空冷凍干燥顯微鏡原位觀察PI/DMSO的冷凍干燥過程。

  DMSO-FGFD工藝制備得到的PI氣凝膠具有低的體積收縮率（3.1%）、低密度（6.1 mg/cm³）以及高達(dá)99.57%的孔隙率（圖3a-c）。更重要的是，通過結(jié)合有限元模擬進(jìn)行模具設(shè)計(jì)，控制定向冷凍凝膠過程中的溫度分布，使得制備得到的PI氣凝膠具有放射狀的內(nèi)部形貌（圖3d），表現(xiàn)出具有負(fù)泊松比的結(jié)構(gòu)特性（圖3e）。

圖3：（a）不同交聯(lián)程度PI氣凝膠的DSC曲線；（b）不同交聯(lián)程度PI氣凝膠的體積收縮率；（c）PI氣凝膠的密度；（d）PI氣凝膠的放射狀形貌以及力學(xué)壓縮過程的有限元模擬；（e）PI氣凝膠在不同壓縮應(yīng)變條件下的泊松比。

  得益于共價(jià)交聯(lián)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、高孔隙率和負(fù)泊松比的結(jié)構(gòu)特性，PI氣凝膠具有良好的壓縮回彈性，即使在99%的極限壓縮應(yīng)變下，仍然能完全回彈（圖4a，b）。更重要的是，這種壓縮回彈性在高溫573 K、77 K低溫， 4 K的超低溫條件下，以及ΔT=569 K （4 K到573 K）熱沖擊后，都能夠得以保持（圖4c，視頻）。這種在4 K超低溫條件下具有優(yōu)異壓縮回彈性的PI氣凝膠在未來的深空探索中將具有良好的應(yīng)用前景。

圖4：（a）PI氣凝膠柔韌性以及在99%壓縮應(yīng)變下的回彈性照片；（b）不同交聯(lián)程度的PI氣凝膠在99%壓縮應(yīng)變下的壓縮回彈曲線；（c）PI氣凝膠在不同溫度下的壓縮回彈照片；（d）PI氣凝膠在ΔT=569 K （4 K到573 K）熱沖擊前后的壓縮回彈曲線。

  以上研究成果以Super-elasticity at 4?K of covalently crosslinked polyimide aerogels with negative Poisson’s ratio為題發(fā)表在Nature Communications雜志上，論文第一作者為復(fù)旦大學(xué)博士生程揚(yáng)，共同通訊作者為復(fù)旦大學(xué)沈劍鋒教授和葉明新教授。

  文獻(xiàn)信息：Cheng Y, Zhang X, Qin Y, et al. Super-elasticity at 4?K of covalently crosslinked polyimide aerogels with negative Poisson’s ratio[J]. Nature Communications, 2021, 12(1): 4092.

  文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-24388-y