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西安交大唐敬達(dá)與哈佛大學(xué)Joost J. Vlassak教授 JMPS：動(dòng)態(tài)化學(xué)交聯(lián)水凝膠的光可控?cái)嗔?
2022-10-26  來(lái)源：高分子科技

  水凝膠由于其良好的生物相容性受到廣泛關(guān)注，應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)和軟機(jī)器等領(lǐng)域。動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵交聯(lián)的水凝膠是一類具有特殊性能的材料，動(dòng)態(tài)鍵在外界刺激下（如溫度，pH，紅外或紫外線等），被激活斷鍵或恢復(fù)，含動(dòng)態(tài)鍵的軟材料往往具有一些特殊的性能，例如自愈合、可控降解等。研究動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵交聯(lián)的水凝膠的本構(gòu)關(guān)系、斷裂和疲勞對(duì)于其功能應(yīng)用具有重要意義。


  近日，西安交通大學(xué)唐敬達(dá)副教授與哈佛大學(xué)Joost J. Vlassak教授等在固體力學(xué)旗艦期刊Journal of the Mechanics and Physics of Solids發(fā)表題為 “Fracture tolerance induced by dynamic bonds in hydrogels” 的文章。該工作以二硫鍵交聯(lián)的水凝膠作為研究對(duì)象，系統(tǒng)研究了光可控動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵水凝膠的粘塑性本構(gòu)關(guān)系、斷裂與疲勞行為。該水凝膠在紫外光輻射下發(fā)生動(dòng)態(tài)交聯(lián)反應(yīng)，引起化學(xué)鍵的破壞與重組，進(jìn)而使得聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，釋放應(yīng)力。研究發(fā)現(xiàn)動(dòng)態(tài)過(guò)程產(chǎn)生的粘塑性流動(dòng)在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)載荷下均能有效延緩裂紋擴(kuò)展，在一定的加載速率下可提高水凝膠的斷裂韌性與疲勞閾值。


1. 動(dòng)態(tài)鍵交換導(dǎo)致的應(yīng)力釋放


  帶裂紋的動(dòng)態(tài)水凝膠在拉伸時(shí)，裂紋尖端存在明顯的應(yīng)力集中；當(dāng)施加紫外光刺激時(shí)，動(dòng)態(tài)鍵斷開(kāi)并重新組合，聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)重排，其中新形成的高分子鏈不承受應(yīng)力，使得裂紋尖端附近的應(yīng)力集中程度降低，延緩了裂紋的擴(kuò)展（圖1a）。本文以二硫鍵作為動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵，采用聚丙烯酰胺單網(wǎng)絡(luò)水凝膠，闡釋了動(dòng)態(tài)交聯(lián)水凝膠的光可控力學(xué)行為（圖1b,c）。從應(yīng)力松弛曲線與光彈實(shí)驗(yàn)中可以看到明顯的應(yīng)力松弛行為（圖1d,e） 



圖 1.（a）動(dòng)態(tài)鍵重組和應(yīng)力釋放（b）水凝膠單體與含二硫鍵的交聯(lián)劑（c）在紫外光照射下，水凝膠內(nèi)部產(chǎn)生的自由基會(huì)攻擊二硫鍵，使其破壞并重新交聯(lián)（d）紫外光照射下的應(yīng)力松弛曲線（e）偏振光下拉伸試樣的雙折射圖像，動(dòng)態(tài)鍵被激活引起內(nèi)部應(yīng)力變化。


2. 動(dòng)態(tài)水凝膠的斷裂


2.1光化學(xué)反應(yīng)和粘塑性模型


  沒(méi)有紫外光照射時(shí)，動(dòng)態(tài)水凝膠幾乎為純彈性材料。當(dāng)該凝膠受到紫外光照射時(shí)，自由基含量發(fā)生變化，在應(yīng)力作用下材料發(fā)生粘塑性變形。通過(guò)單軸蠕變實(shí)驗(yàn)確定了塑性流變率隨應(yīng)力水平線性增加的規(guī)律：εp=ζCR(t)σ，其中ζ為材料常數(shù)，CR(t)為自由基濃度，σ為柯西應(yīng)力。基于光化學(xué)反應(yīng)和J2塑性流動(dòng)理論，對(duì)水凝膠的松弛、蠕變以及率相關(guān)行為進(jìn)行了理論計(jì)算。 


圖 2.（a–d）在紫外光照射下的單軸蠕變實(shí)驗(yàn)。蠕變實(shí)驗(yàn)中的總名義拉伸比、柯西應(yīng)力、彈性拉伸比和塑性拉伸比隨時(shí)間的變化關(guān)系（e-f）塑性應(yīng)變率歸一化處理（g）柯西應(yīng)力歸一化處理 （h-i）歸一化塑性應(yīng)變率和柯西應(yīng)力的線性關(guān)系。 


圖 3.（a）動(dòng)態(tài)水凝膠的松弛試驗(yàn)和理論對(duì)比（b-c）有無(wú)光照下純剪切試樣的拉伸曲線（理論和實(shí)驗(yàn)對(duì)比）（d）不同加載速率下的拉伸曲線。


2.2動(dòng)態(tài)水凝膠的斷裂韌性


  斷裂韌性測(cè)試結(jié)果表明動(dòng)態(tài)過(guò)程顯著地提高了水凝膠的斷裂拉伸比和斷裂韌性。由于粘塑性流動(dòng)取決于紫外光輻射產(chǎn)生的自由基的濃度，而該濃度隨時(shí)間變化，因此水凝膠的力學(xué)行為與變形速率相關(guān)。處于低拉伸速率時(shí)，動(dòng)態(tài)鍵有足夠的時(shí)間與自由基反應(yīng)，從而降低水凝膠中的應(yīng)力，延緩裂紋的擴(kuò)展。當(dāng)拉伸速度較高時(shí)，未產(chǎn)生足夠的自由基，水凝膠發(fā)生快速斷裂，臨界拉伸比與無(wú)動(dòng)態(tài)反應(yīng)時(shí)相近。通過(guò)理論計(jì)算，文中給出了最優(yōu)的拉伸速率。 


圖4.（a）有無(wú)紫外光照射的不同交聯(lián)密度的水凝膠的應(yīng)力-拉伸比曲線（b）不同交聯(lián)密度水凝膠的斷裂韌性（c）有無(wú)紫外光照射的水凝膠的斷裂實(shí)驗(yàn)照片（d）斷裂拉伸比（e）含動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵水凝膠的斷裂韌性（f）不含動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵水凝膠的斷裂韌性（g）有無(wú)紫外光照射的普通水凝膠的斷裂照片。 


圖5 .動(dòng)態(tài)水凝膠在不同拉伸速率下的（a）斷裂拉伸比（b）斷裂韌性。


3. 動(dòng)態(tài)水凝膠的疲勞斷裂


  在一定的加載速率下，動(dòng)態(tài)水凝膠的疲勞行為也會(huì)受到紫外光照射的影響。無(wú)紫外光照射時(shí)，水凝膠在較低的能量釋放率下發(fā)生明顯的疲勞裂紋擴(kuò)展，然而紫外光照射過(guò)的樣品在相同的能量釋放率下，則沒(méi)有疲勞裂紋擴(kuò)展。這是因?yàn)閯?dòng)態(tài)水凝膠裂紋尖端處的粘塑性流動(dòng)降低了裂紋尖端的應(yīng)力集中，使其能延緩循環(huán)載荷下的裂紋擴(kuò)展。疲勞門檻值從~20 J/m2增加到~200 J/m2。 


圖 6.（a）疲勞試驗(yàn)。（b-c）有無(wú)紫外光照射的水凝膠的循環(huán)應(yīng)力應(yīng)變曲線（d）10 000次循環(huán)后裂紋擴(kuò)展的照片。（e-f）裂紋擴(kuò)展與循環(huán)周數(shù)的關(guān)系。 


圖 7. 疲勞裂紋擴(kuò)展速率和能量釋放率的關(guān)系


4.結(jié)論


  本文研究了光可控動(dòng)態(tài)化學(xué)交聯(lián)水凝膠的變形和斷裂行為，基于光化學(xué)反應(yīng)和塑性流動(dòng)建立了相應(yīng)理論模型描述了水凝膠單軸拉伸、蠕變和松弛等條件下的力學(xué)行為。研究表明，動(dòng)態(tài)過(guò)程對(duì)水凝膠的斷裂行為有著顯著影響，紫外光照射可在一定的加載速率下增加水凝膠的斷裂韌性和疲勞閾值。


  論文共同第一作者為哈佛大學(xué)博士研究生楊航和西安交通大學(xué)航天航空學(xué)院研究生陳曦，通訊作者為西安交通大學(xué)唐敬達(dá)副教授和哈佛大學(xué)Joost J. Vlassak 教授。


  上述研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)國(guó)際（地區(qū)）合作研究項(xiàng)目、面上項(xiàng)目、青年項(xiàng)目等資助。


  論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022509622002605

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